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探究硫酸锰SO_2对MnOx/PG催化剂低温脱硝活性影响行为与机理学年

收藏本文 2024-02-07 点赞:20992 浏览:87206 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR)法脱除NOx是运用最广且最为有效的烟气脱硝技术,低温SCR催化剂的运用能将SCR脱硝装置配置在电除尘器之后,既避开了商业钒钛高温催化剂所需的烟气预热能耗,降低脱硝成本,又能大幅度减轻烟尘对催化剂的磨损、毒化,延长催化剂寿命;而且该项技术与我国现有的省煤器、空预器和锅炉为一体的锅炉系统相匹配。目前,前人探讨表明锰氧化物催化剂是适合我国锅炉近况的一种低温催化剂,具有脱硝活性高、选择性好、经济性强等优点,有较高的商业运用推广价值,但是低温(250oC)下,烟气中的SO_2对此类催化剂的脱硝活性具有显著的毒化作用。由此深入探讨SO_2对锰氧化物催化剂的低温脱硝活性的影响因素及其影响机理具有重要的学术价值和现实作用,是研发低温耐硫脱硝催化剂的前提,是烟气净化领域未来进展的重要论述基础。本论文利用天然的凹凸棒石(Palygorskite, PG)作为催化剂载体材料,采取等体积浸渍法在最佳制备条件下制备了MnOx/PG催化剂,并在SO_2有着的条件下,对MnOx/PG催化剂的氨选择性催化还原NO的低温脱硝活性进行探讨。实验结果表明:(1)反应温度低于300oC时,烟气中的SO_2显著抑制MnOx/PG催化剂的SCR脱硝活性,SO_2浓度越高,抑制作用越显著;(2)在300~500oC温度区间内,气相SO_2对催化剂的SCR脱硝活性有显著的推动作用。采取TG、BET和XPS等表征技术,对催化剂反应前后的化学结构和表面理化性质进行了浅析,探讨了SO_2对MnOx/PG催化剂低温脱硝活性的影响因素。探讨结果表明:催化剂失活是由于低于300oC时,部分SO_2与NH3及活性组分MnO_2生成了较为稳定的硫酸铵盐及硫酸锰,沉积覆盖于催化剂表面,堵塞了催化剂孔道,降低了氨氮比和活性组分含量,导致催化剂不可逆失活,而高于300oC时,SO_2抑制了NH3的过度氧化以而提升了催化剂脱硝活性,对SCR脱硝活性体现出了较强的推动作用。为探讨SO_2对MnOx/PG催化剂的影响机理,通过SO_2暂态响应、BET比表面及孔径分布测定、程序升温表面反应(TPSR)等实验技术对MnOx/PG催化剂硫中毒的机理及化学本质进行了深入浅析。结果表明,低温下烟气中SO_2对MnOx/PG催化剂的SCR脱硝活性有着显著的抑制作用,催化剂中毒主要由烟气中SO_2的催化氧化所引起。一方面SO_2氧化为SO3后与NH3及H2O竞争反应形成复杂的硫酸铵盐堵塞催化剂孔道,另一方面与活性组分MnO_2结合形成MnSO4使得部分活性组分形态发生变迁。其中硫酸铵盐的形成可通过适当的热处理得以去除,而MnSO4则不可恢复,但催化剂SCR活性却显著增加,表明MnSO4的形成不是催化剂失活的主要因素。吸附态的硫可显著增加催化剂表面酸性,由此对SCR活性有推动作用。催化剂失活主要机理为:由气相SO_2的连续氧化并与NH3相结合形成硫酸铵盐,并且在低温下难以分解,以致堵塞催化剂活性中心。针对MnOx/PG催化剂的失活机理,本论文还添加了Ce和Fe作为助剂,对MnOx/PG催化剂进行改性,探讨Mn-Ce/PG和Mn-Fe/PG催化剂的低温耐硫SCR脱硝活性。结果表明:Ce和Fe的添加都在一定程度上提升了MnOx/PG催化剂的耐硫活性。当Mn:Ce=2:1时,Mn-Ce/PG催化剂具有优良的低温耐硫活性;当Mn:Fe=1:1时,Mn-Fe/PG催化剂低温耐硫活性最佳。其中,Mn-Ce/PG催化剂的耐硫性优于Mn-Fe/PG催化剂。关键词:MnOx/PG论文SO_2论文硫酸铵盐论文硫酸锰论文Mn-Ce(Fe)/PG论文

    摘要6-8

    ABSTRACT8-10

    致谢10-13

    插图清单13-14

    插表清单14-15

    第一章 绪论15-21

    1.1 选题背景15-16

    1.1.1 NOx 的来源、危害及制约技术15

    1.1.2 SCR 技术探讨近况15-16

    1.2 低温 SCR 催化剂的探讨近况16-20

    1.2.1 催化剂种类16-19

    1.2.2 低温 SCR 催化剂探讨中的主要不足19-20

    1.3 本论文的探讨目标及主要内容20-21

    1.3.1 探讨目标20

    1.3.2 探讨内容20-21

    第二章 实验21-25

    2.1 实验材料及仪器21

    2.2 催化剂的制备21-22

    2.3 催化剂的活性评价22-23

    2.3.1 催化剂的活性评价装置22

    2.3.2 脱硝活性评价实验条件22-23

    2.3.3 脱硝活性评价指标23

    2.4 催化剂的表征23-25

    2.4.1 扫描电镜(SEM)浅析23

    2.4.2 比表面积及孔分布测定23

    2.4.3 热重浅析(TG)23

    2.4.4 程序升温脱附(TPD)23

    2.4.5 暂态响应实验23-24

    2.4.6 X 射线光电子能谱(XPS)24

    2.4.7 元素浅析(EA)24

    2.4.8 程序升温表面反应(TPSR)24-25

    第三章 SO_2对 MnOx/PG 催化剂低温脱硝活性的影响25-39

    3.1 引言25

    3.2 实验部分25-27

    3.2.1 催化剂制备25

    3.2.2 催化剂活性评价25-26

    3.2.3 催化剂表征26-27

    3.3 结果与讨论27-37

    3.3.1 MnOx/PG 催化剂脱硝性能浅析27-28

    3.3.2 SO_2对 MnOx/PG 催化剂的影响28-30

    3.3.3 O_2对 SO_2毒化的影响30-31

    3.3.4 催化剂的表征31-37

    3.4 小结37-39

    第四章 SO_2对 MnOx/PG 催化剂低温脱硝活性的影响机理探讨39-51

    4.1 引言39

    4.2 实验部分39-41

    4.2.1 催化剂的制备39-40

    4.2.2 催化剂表征40-41

    4.3 结果与讨论41-50

    4.3.1 暂态响应41-44

    4.3.2 O_2、NH3对 SO_2氧化率影响44-45

    4.3.3 不同条件处理下的 Mn10/PG 催化剂的 BET 及孔径分布图45-47

    4.3.4 负载硫酸铵盐与预硫化后的 Mn10/PG 催化剂 SCR 活性评价47

    4.3.5 新鲜 Mn10/PG 与热处理后 Mn10/PG 催化剂的程序升温表面反应(TPSR)47-50

    4.4 小结50-51

    第五章 Ce、Fe 的添加对 MnOx/PG 催化剂耐硫性能的探讨性探讨51-55

    5.1 引言51-52

    5.2 实验部分52

    5.2.1 催化剂的制备52

    5.2.2 催化剂的活性评价52

    5.3 结果与讨论52-54

    5.3.1 Fe 的负载量对 Mn10/PG 催化剂耐硫性能影响52-53

    5.3.2 Ce 的负载量对 Mn10/PG 催化剂耐硫性能影响53-54

    5.4 结论54-55

    第六章 结论与展望55-57

    6.1 结论55-56

    6.2 展望56-57

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