摘要:本论文采取基于第一性原理的密度泛函论述探讨了H2分子在Li3N(010)表面的吸附、LiH在Mg(NH2)2(001)表面反应的反应机理、Li-Mg-N-H系络合物的成键特性与热力学性能,为开发高性能储氢材料的进一步实验探讨提供论述指导,主要探讨结论如下:1、H2分子Li3N(010)表面的吸附的探讨表明,对于表层终止于Li原子和N原子的A-Li3N(010)面,最稳定的吸附位置是H2分子初始位置在N-N桥位的吸附方式,吸附能为4.967eV,稳定吸附后H2分子的两个H原子完全解离,并分别趋于两个N原子上方,形成两个NH基,属于强解离式化学吸附;H2分子初始位置在Li-Li-N-N穴位、N顶位和Li-N桥位的吸附方式的吸附能分别为4.842eV,3.701eV,3.105eV,均属于较强的解离式化学吸附,而H2分子初始位置在Li顶位和Li-Li桥位的吸附却为物理吸附。对于表层仅终止于Li原子的B-Li3N(010)面,最稳定的吸附位为H2分子的初始位置在B-Li3N(010)面的Li-Li桥位的吸附,其吸附能为1.172eV,吸附后两个H原子分别趋于两个Li-Li-Li-Li穴位并发生解离,形成两个Li-H键,为较强的解离式化学吸附;而H2分子的初始位置在Li顶位和Li-Li-Li-Li穴位的吸附却为物理吸附。A-Li3N(010)面的主要储氢方式是形成NH基和NH2基,而B-Li3N(010)面的主要储氢方式是形成Li-H。2、LiH在Mg(NH2)2(001)表面反应的探讨表明:Mg(NH2)2(001)面具有一定金属性;单位个LiH与Mg(NH2)2(001)面作用形成稳定的Mg(NH2)2(001)/LiH系统的形成焓为-6.253eV,表明形成的Mg(NH2)2(001)/LiH系统更稳定;而以Mg(NH2)2(001)/LiH系统脱附出单位个H2分子的脱附能2.762eV,这可能是导致放氢温度较高的理由;整个反应历程Mg-N键主要体现为离子性,H-N键主要体现为共价性,Li-N键很弱;反应历程电子转移主要发生在LiH分子与N2原子之间。Mg(NH2)2(001)面和LiH相互作用历程中电子以Mg(NH2)2(001)面最高占有轨道流向LiH最低空轨道比以LiH最高占有轨道流向Mg(NH2)2(001)面最低空轨道容易。3、Li-Mg-N-H系络合物的成键特性与热力学性能的探讨表明,Mg(NH2)2(?)口LiH的热力学稳定性分别比LiNH2和MgH2好,但Mg(NH2)2中N-H键弱于LiNH2中的N-H键;LiH中Li-H键主要为离子键;Li2Mg(NH)2中N-H键主要为共价键,N、H一起形成团族[NH]2-,Li、Mg与[NH]2-间的作用主要体现为离子性作用。Mg(NH2)2:LiH比例分别为1:2,、3:8、3:12时候的放氢反应在T=298K时的反应焓分别为59.6KJ(mol.H2)-1、61.KJ(mol.H2)-1、89.5KJ(mol.H2)-1,解释它们反应温度依次升高的理由。关键词:第一性原理论文储氢材料论文化学吸附论文电子结构论文
摘要4-6
ABSTRACT6-11
第一章 绪论11-21
1.1 引言11
1.2 储氢技术11-12
1.3 储氢材料的分类12-13
1.4 Li-N-H系络合物储氢材料的探讨进展13-17
1.4.1 Li-N-H系络合物储氢材料的实验探讨13-15
1.4.2 Li-N-H系络合物储氢材料的论述探讨15-17
1.5 Li-Mg-N-H系络合物储氢材料的探讨进展17-20
1.5.1 Li-Mg-N-H系络合物储氢材料的实验探讨17-18
1.5.2 Li-Mg-N-H系络合物储氢材料的论述探讨18-20
1.6 本论文的探讨要点20-21
第二章 H_2分子在Li_3N(010)表面吸附的第一性原理探讨21-32
2.1 引言21-22
2.2 计算策略与模型22-23
2.2.1 计算策略及参数22
2.2.2 计算模型22-23
2.3 计算结果与讨论23-30
2.3.1 吸附能及吸附构型23-26
2.3.1.1 H_2分子在A-Li_3N(010)面的吸附24-25
2.3.1.2 H_2分子在B-Li_3N(010)面的吸附25-26
2.3.2 电子结构26-30
2.3.2.1 A-Li_3N(010)/H_2系统的电子结构27-29
2.3.2.2 B-Li_3N(010)/H_2系统的电子结构29-30
2.4 结论30-32
第三章 LiH在Mg(NH_2)_2(001)面反应的第一性原理探讨32-45
3.1 引言32
3.2 计算策略与模型32-34
3.2.1 计算策略32-33
3.2.2 晶体结构与模型33-34
3.3 结果与讨论34-43
3.3.1 反应物模型及形成焓34-35
3.3.2 产物模型及解离能35-36
3.3.3 电子结构36-41
3.3.4 前线轨道41-43
3.3 结论43-45
第四章 Li-Mg-N-H系络合物成键特性与热力学性能的第一性原理探讨45-60
4.1 引言45-46
4.2 计算策略与模型46-48
4.2.1 计算策略及计算参数46
4.2.2 晶体结构与模型46-48
4.3 电子结构48-55
4.3.1 LiH的电子结构48-50
4.3.2 Li_2Mg(NH)_2的电子结构50-52
4.3.3 Mg(NH_2)_2的电子结构52-55
4.3 生成焓55-57
4.4 前线轨道57-58
4.5 结论58-60
第五章 总结与展望60-64
5.1 本论文探讨工作总结60-62
5.1.1 H_2分子在Li_3N(010)表面的吸附60-61
5.1.2 LiH在Mg(NH_2)_2(001)表面的反应机理61-62
5.1.3 Li-Mg-N-H系络合物的成键特性与热力学稳定性62
5.2 对未来工作的倡议与展望62-64