您的位置: turnitin查重官网> 工程 >> 材料工程 >管壁低维碳纳米结构表面功能化第一性原理

管壁低维碳纳米结构表面功能化第一性原理

收藏本文 2024-01-05 点赞:5130 浏览:14159 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:近二十年来,富勒烯、碳纳米管(CNTs)、石墨烯等低维碳纳米结构材料的探讨一直是物理、化学、材料学等多学科交叉的热点之一。如何调控这些纳米材料的结构和性能,建立低维碳纳米材料的功能化技术策略并推动其实际运用,是人们关注的重要探讨内容。通过探讨并揭示低维碳纳米结构表面的化学反应构效联系,有助于建立低维碳纳米材料的功能化技术对策,亦有助于不同尺度的功能化材料的设计和合成。本论文采取第一性原理策略,模拟探讨了两类不同性质的单壁碳纳米管(金属和半导体型)的化学反应构效联系,着重考察了管壁完美和管壁有缺陷的碳管之差别;探讨了芳香小分子与石墨烯的π-π堆叠作用。椅式和齿式单壁碳纳米管(SWNTs)是螺旋角取极值的两类典型碳管,有必要对其管壁反应的构效联系进行探讨。本论文用密度泛函策略,探讨了碳管长度、管径相似但性质不同的金属型椅式SWNT(6,6)管和半导体型齿式SWNT(10,0)管的管壁共价功能化反应特性。鉴于双官能团化对碳纳米管性质的特殊影响,基于碳纳米管与M2型小分子(M=F、OH、NH2、H、CH3、COOH)的反应系统,对碳管的管壁反应特性进行了系统的定量化探讨。以化学反应能作为判据,发现管壁反应性与SWNTs的类型无关。官能团加成到完美管壁的不同共价功能化位点时,不同位点的化学反应能的变化走势一致,当两个官能团彼此处于六元环邻位和对位时,其化学反应活性大于两个官能团处于间位的情况。碳管的缺陷位是易于化学功能化的位置。本论文用密度泛函论述(DFT),模拟探讨了两种SWNTs上有着的Stone-Wales (SW)缺陷和空位缺陷的管壁反应性。通过旋转完美管的CC键,构筑出方向性不同的A型和C型两种SW缺陷管。C型SW缺陷SWNT(6,6)管和A型SW缺陷SWNT(10,0)管的管壁反应活性显著高于完美管。SW缺陷提升了SWNT(10,0)的管壁反应活性,目其幅度高于SWNT(6,6)管。A型SW缺陷SWNT(6,6)管比较特殊,其功能化反应能与完美管相比变化很小;该缺陷管连接五元环的CC键与管轴平行,无曲率差别目.键长异常的短,由此,双官能团同时连接于这两个碳原子上的几率很小,进攻官能团的原子尺寸稍大就会造成该位置无法成键,换言之,在CC键强制加合官能团会导致碳管基本结构的破坏。对于三悬挂或五元环单悬挂空位缺陷的氟化反应,当双官能团之一位于悬挂键碳原子时,反应活性有较大增加。与SW缺陷管的氟化反应能相比,三悬挂键(3DB)空位缺陷管的氟化反应能增加超过60kcal/mol,而五元环单悬挂(5-1DB)缺陷管的氟化反应能增加了40kcal/mol左右。在SWNTs上相同位点进行双官能团功能化时,反应能与官能团的类型有关,总的反应活性走势是:FOHH≈NH2CH3COOH。一般而言,氟和羟基的共价功能化反应能为负值,氢和氨基反应能在0Kcal/mol附近,而和羧基的功能化反应能为正值。燃料油中的含硫化合物会给环境、设备和催化剂带来毒害,其高效脱除策略的探讨备受关注,基于碳基吸附剂的深度吸附脱硫可能是有效的途经之一。在本课题组实验探讨基础上,本论文用密度泛函策略,模拟探讨了石墨烯与芳香小分子(噻吩、苯、苯并噻吩、二苯并噻吩和吡啶)间水平和垂直方向的非共价相互作用,发现杂环小分子水平方向作用时,吸附剂与吸附质之间以π-π堆叠方式形成稳定的吸附。芳香小分子以石墨烯上获得电荷,分子的极性和共轭π-π系统的尺寸会影响石墨烯和芳香分子间π-π堆叠作用的强度。基于Hunter-Sanders模型,探讨了π-6吸引和π-π排斥作用对π-π堆叠作用的相对贡献。通过系统的吸附能和差分电子密度浅析发现π-σ吸引能对π-π堆叠作用的贡献更大。关键词:共价功能化论文碳纳米管论文管壁化学反应构效联系论文Stone-Wales缺陷论文石墨烯论文π-π堆叠作用论文第一性原理模拟论文密度泛函论述论文

    摘要4-6

    Abstract6-11

    CONTENTS11-14

    图表目录14-18

    主要符号表18-19

    1 绪论19-43

    1.1 低维碳纳米结构19-27

    1.1.1. 碳纳米管的结构21-24

    1.1.2. 石墨烯的结构24-25

    1.1.3. 碳纳米材料的几种拓扑缺陷25-27

    1.2 碳纳米管化学27-33

    1.2.1. 碳纳米管的共价功能化修饰27-32

    1.2.2. 碳纳米管的非共价功能化修饰32-33

    1.3 单壁碳纳米管共价功能化模拟探讨33-39

    1.3.1. 碳纳米管壁功能化反应的分类模拟探讨34-37

    1.3.2. 碳纳米管壁自由基加成反应的模拟探讨37-38

    1.3.3. 缺陷碳纳米管壁功能化反应的模拟探讨38-39

    1.3.4. 掺杂碳纳米管壁功能化反应的模拟探讨39

    1.4 石墨烯的功能化改性39-41

    1.4.1. 石墨烯的共价功能化修饰39-40

    1.4.2. 石墨烯的非共价功能化修饰40-41

    1.5 石墨烯功能化模拟探讨41

    1.6 论文选题思路和主要内容41-43

    2 论述基础和计算策略43-54

    2.1 前言43

    2.2 第一性原理模拟43-47

    2.2.1 以头算策略44-45

    2.2.2 第一性原理策略45-47

    2.3 密度泛函论述47-51

    2.3.1 Thomas-Fermi模型47-48

    2.3.2 Hohenberg-Kohn定理48-49

    2.3.3 Kohn-Sham方程49

    2.3.4 系统的基态能量、总能量和结合能49-50

    2.3.5 交换关联函数50-51

    2.4 密度泛函论述的数值计算策略与软件包51-54

    2.4.1 基组:以量子化学到固体能带论述52

    2.4.2 Material Studio计算软件包52-54

    3 金属与半导体型单壁碳纳米管壁共价功能化反应的规律54-69

    3.1 前言54-55

    3.2 功能化反应系统的选择55-57

    3.3 计算策略和基本设置57-58

    3.4 椅型SWNT(6,6)管壁共价功能化的反应性58-63

    3.4.1 SWNT管有限长模型的CC键长58-59

    3.4.2 SWNT(6,6)不同功能化位点的选择性59-61

    3.4.3 SWNTs、2M-SWNT复合系统的电子性质对功能化反应规律的剖析61-63

    3.5 齿型SWNT(10,0)管壁共价功能化的反应性63-66

    3.6 不同类型单壁碳纳米管的共价功能化反应性66-68

    3.7 本章小节68-69

    4. 拓扑缺陷单壁碳纳米管壁共价功能化反应的规律69-96

    4.1 前言69

    4.2 碳纳米管壁缺陷结构的类型69-70

    4.3 单壁碳纳米管壁Stone-Wales缺陷的方向性70-71

    4.4 Stone-Wales缺陷椅型SWNT(6,6)的管壁反应性71-82

    4.4.1 计算策略与SW缺陷SWNT(6,6)管壁功能化位点的选择71-74

    4.4.2 A型Stone-Wales缺陷SWNT(6,6)的管壁反应性74-78

    4.4.3 C型Stone-Wales缺陷SWNT(6,6)的管壁反应性78-80

    4.4.4 C型Stone-Wales缺陷SWNT(6,6)(C_(168)H_(24))的管壁反应性80-82

    4.5 Stone-Wales缺陷齿型SWNT(10,0)的管壁反应性82-89

    4.5.1 A型Stone-Wales缺陷SWNT(10,0)的管壁反应性82-85

    4.5.2 C型Stone-Wales缺陷SWNT(10,0)的管壁反应性85-89

    4.6 完美与SW缺陷SWNTs的管壁共价反应性比较89-91

    4.7 空位缺陷单壁碳纳米管的氟双官能团功能化反应性91-95

    4.7.1 3DB空位缺陷单壁碳纳米管的管壁反应性91-93

    4.7.2 5-1DB空位缺陷单壁碳纳米管的管壁反应性93-95

    4.8 本章小节95-96

    5 石墨烯的芳香π-π堆叠非共价作用96-109

    5.1 前言96-97

    5.2 非共价相互作用97-98

    5.2.1 氢键作用97-98

    5.2.2 范德华相互作用98

    5.3 探讨内容与计算策略98-99

    5.4 石墨烯与芳香杂环化合物的非共价相互作用99-107

    5.4.1 分子间距离对系统总能的影响99-101

    5.4.2 平衡几何结构与吸附能101-105

    5.4.3 芳香杂环化合物的极性与分子尺寸效应105-106

    5.4.4 石墨烯吸附剂的缺陷效应106-107

    5.5 本章小节107-109

    6 结论与展望109-111

    革新点摘要111-112

copyright 2003-2024 Copyright©2020 Powered by 网络信息技术有限公司 备案号: 粤2017400971号