摘要：锂离子电池目前已进展成为便携式电子产品的首选电源。目前商品化的锂离子电池的电解液主要以混合的碳酸酯为主,如EC和DMC混合。碳酸酯电解液在石墨负极表面还原降解所形成的SEI对锂离子电池的循环性能有着至关重要的影响。探讨并理解碳酸酯电解液在石墨负极表面还原的机理，对于锂离子电池的开发有着重要的作用。首先，本论文利用密度泛函策略B3LYP在6-31+G(d,p)基组上，对碳酸酯锂离子络合物Li~+(EC)n, Li~+(PC)n和Li~+(VC)n,(n=1~4)中Li~+与EC，PC和VC分子间的相互作用进行了探讨。通过对Li~+(Solv)n(Solv=EC，PC，VC)的电子结构，相互作用能量，自然布居电荷浅析和AIM浅析进行详细的讨论。结果表明，在石墨负极附近，碳酸酯锂离子溶剂化络合物物主要以配位数n=2或n=3的形式有着；碳酸酯与Li~+离子之间的相互作用顺序为PCECVC,但是，并不会造成优先溶剂化的现象。然后，计算了Li~+(Solv)n的电子亲和势，浅析了锂离子溶剂化络合物的LUMO和其反应中间体的SOMO，通过反应过渡态对Li~+(Solv)_n的单电子还原开环反应的能量和历程进行了讨论；探讨了Li~+(Solv)_3中溶剂-溶剂分子间的弱相互作用。碳酸酯溶剂分子在石墨负极表面还原降解的历程共分三步：①溶剂化锂离子络合物在石墨负极表面获得电子，此时络合物垂直电子亲和势的大小决定了获得电子的优先顺序，不同溶剂分子溶剂化Li~+所形成的络合物中垂直电子亲和势的顺序为VCECPC。②形成反应中间体：溶剂化锂离子络合物的LUMO决定了中间体的结构，n=3时，Li~+(EC)_3, Li~+(PC)3和Li~+(VC)3都分别形成锥型(P)和“W”型(W)两种结构的中间体。③配位数n=2时，Li~+(Solv)_2还原开环反应的能垒较高，相对较难生成阴离子自由基；配位数n=3时，Li~+(EC)_3获得电子形成P-中间体，可以经极低能垒进行还原开环；Li~+(PC)_3获得电子形成W-中间体，进入石墨片层形成石墨层间化合物（graphite intercalation compound, GIC）；Li~+(VC)_3获得电子形成W-中间体，经较低能垒进行还原开环。溶剂分子间的弱相互作用探讨表明，在W-中间体中VC开环的能垒降低，有利于VC的还原降解反应。VC作为PC基电解液SEI成膜添加剂以络合物Li~+(PC)_2(VC)形式进行反应。Li~+(PC)_2(VC)优先于Li~+(PC)_3得到电子生成VC开环的W-中间体，通过弱相互作用的探讨发现，溶剂-溶剂分子间的弱相互作用对VC开环有活化作用，最终VC开环形成阴离子自由基，掩蔽Li~+(PC)_3的单电子还原反应。关键词：锂离子电池论文碳酸酯论文SEI论文密度泛函（DFT）论文
摘要4-6
ABSTRACT6-11
第1章 绪论11-19
1.1 锂离子电池介绍12-13
1.1.1 锂离子电池的优点12
1.1.2 锂离子电池的工作原理12-13
1.2 锂离子电池的负极材料13-14
1.3 锂离子电池的有机电解液14-15
1.3.1 环状碳酸酯溶剂14-15
1.3.2 其它有机溶剂15
1.4 固相电解质界面膜（SEI）15-16
1.5 成膜添加剂16-17
1.6 本论文的探讨目的与革新点17-19
第2章 论述基础和计算策略19-26
2.1 论述基础19-21
2.1.1 密度泛函策略(Density Functional Theory, DFT)19-21
2.2 计算策略21-26
2.2.1 B3LYP 策略21
2.2.2 基函数的选择21-22
2.2.3 振动频率的计算22
2.2.4 基函数重叠误差和均衡校正法22-23
2.2.5 零点振动能23
2.2.6 自然布居浅析(Natural Population Analysis, NPA)23-24
2.2.7 拓扑论述(Atoms in Molecules, AIM)24-25
2.2.8 前线轨道论述25-26
第3章 溶剂化锂离子络合物 Li~+(Solv)n26-35
3.1 计算细节26-27
3.2 几何结构27-30
3.3 平均相互作用能量30-32
3.4 NPA 电荷与 AIM 浅析32-33
3.5 小结33-35
第4章 碳酸酯降解反应历程35-56
4.1 计算细节35
4.2 电子亲和势35-38
4.3 Li~+(Solv)_n的分子反应轨道38-43
4.4 Li~+(Solv)_n的还原开环反应43-51
4.5 中间体 Li~+(Solv)_3+e 中溶剂-溶剂分子间的弱相互作用51-54
4.6 小结54-56
第5章 结论与展望56-58
致谢58-59
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