简谈纳米乙烯基类聚合物/无机纳米复合鞣剂制备与其改性皮胶原纤维

摘要：铬鞣法是目前制革工业中最成熟的鞣革策略之一，传统铬鞣法可赋予皮革良好的性能，但由于铬鞣剂的吸收率不高，造成了大量的资源浪费与环境污染，制约了皮革行业的可持续进展。本探讨将纳米技术引入传统制革鞣制用化学品的开发中，制备了系列乙烯基类聚合物/无机纳米复合鞣剂，通过对皮胶原进行改性，提升了其对铬鞣剂的吸收，减少铬鞣产生的污染，提升了胶原的耐湿热稳定性，同时可赋予皮革优异的性能，增加了革制品的附加值。本探讨首先以二烯丙基二氯化铵为阳离子单体，通过单因素试验法分别优化了乙烯基类聚合物聚二烯丙基二氯化铵-丙烯酸（PDMDAAC-AA）和聚二烯丙基二氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯（PDMDAAC-AA-AM-HEA）的制备工艺。采取透射电子显微镜（TEM）探讨了PDMDAAC-AA和PDMDAAC-AA-HEA-AM在不同pH条件下的形貌。结果表明，乙烯基类聚合物对pH具有一定的响应作用，随着pH增加，乙烯基类聚合物形貌有着球形、棒状及长针叶状的变化。以鞣制结果作为考察指标，采取均匀试验法探讨了不同种类的无机纳米材料（蒙脱土、纳米ZnO、纳米Al_2O_3和纳米TiO_2崔波）对纳米复合鞣剂运用性能的影响，最终选择将纳米ZnO和蒙脱土引入乙烯基类聚合物中，制备纳米复合鞣剂。分别采取共混法、原位聚合法和原位溶胶-凝胶法，制备了乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂PDMDAAC-AA-HEA-AM/ZnO（PDM/ZnO）。通过傅立叶红外光谱（FT-IR）、X-射线衍射（XRD）等手段对复合鞣剂的结构进行了表征；并将制备的纳米复合鞣剂配合少量铬粉运用于皮革鞣制工序中考察其运用性能。结果表明：单纯聚合物鞣制后革样收缩温度为88.2℃，增厚率为50.4%。采取共混法制备的纳米复合鞣剂鞣制后革样收缩温度为88.9℃，革样增厚率为53.0%，对纳米复合材料运用性能提升不大；采取原位聚合法制备的纳米复合鞣剂配合3%铬粉鞣后革样收缩温度为92.9℃，增厚率高达174.47%，鞣制后废液中三氧化二铬含量为14mg/L；采取原位溶胶-凝胶法制备的纳米复合鞣剂配合3%铬粉鞣后革样收缩温度为94.5℃，增厚率为63.7%，鞣制后废液中三氧化二铬含量为21mg/L，革样物理机械性能与常规铬鞣后革样相当。提出了PDM/ZnO与胶原作用的机理模型，采取PDM/ZnO对胶原纤维进行预改性，引入了-OH、-COOH等功能基团；纳米ZnO沉积在胶原纤维上。当加入铬鞣剂后，铬鞣剂与胶原及复合材料中的羧基进行多点交联，提升了胶原纤维的分散程度并增加了胶原的稳定性。与常规铬鞣相比，用PDM/ZnO配合铬粉鞣制后革样具有良好的抗紫外老化性及抗菌性。采取原位溶胶-凝胶聚合法制备了具有增深效应的乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂（PDMDAAC-MAA-AA-HEA/ZnO），并将其运用于制革复鞣工序。考察了功能单体丙烯酰胺（AM）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸十二酯（LA）和丙烯酸十四酯（TA）对复鞣运用效果的影响。结果表明：酰胺基团的引入对坯革性能的影响不大，且随着单体中酯链长度的增加，复鞣后坯革的增厚率提升；当系统中引入质量分数为5%的丙烯酸羟乙酯（HEA）时，复鞣后坯革的运用效果最好，坯革增厚率达到22.22%，机械强度略有提升，并且具有一定的助染固色效果， K/S值提升了50.8%。采取FT-IR和XRD对PDMDAAC-MAA-AA-HEA/ZnO结构进行了表征，结果表明：成功制备了乙烯基类聚合物/纳米ZnO复合材料。与PDMDAAC-MAA-AA-HEA复鞣后革样相比，乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂具有较好的抗紫外性能；能够使纤维均匀分散，皮革柔软丰满；与未加复鞣剂的空白试样比较，坯革的断裂伸长率提升了20.4%，抗张强度相当，撕裂强度增加了21.1%，同时显著提升了染色效果，K/S值提升了98.3%，具有良好的增深固色作用。通过原位聚合法制备了乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合少铬鞣助剂（PCM），考察了引发剂用量及蒙脱土用量对其运用性能的影响。结果表明：当引发剂用量为6%、蒙脱土用量为5%时，PCM综合性能最优。采取凝胶渗透色谱（GPC）对PCM分子量进行表征，结果表明PCM分子量在3000左右。采取TEM对PCM结构进行表征，结果表明，蒙脱土均匀地分散在聚合物基体中，且同时有着插层及剥离结构。将PCM与少量铬粉配合运用于酸皮鞣制及软化皮的无盐免浸酸鞣制工艺，分别对羊皮、牛皮和牛皮二层绒面革进行鞣制。结果表明，与传统铬鞣法采取7%鞣制后革样相比，采取5%少铬鞣助剂配合3%铬粉对酸皮进行鞣制鞣制，鞣后革样收缩温度超过100℃，与常规铬鞣相当；对软化皮进行无盐免浸酸鞣制，鞣后革样收缩温度约为95℃，较常规铬鞣略有降低，但达到行业标准。革样物理机械性能测试结果表明：少铬鞣工艺不降低成革的物理机械性能。对鞣制后革样进行扫描电镜（SEM）浅析，结果表明，采取少铬鞣工艺鞣制后胶原纤维较传统铬鞣革胶原纤维分散成度增加，成革更加丰满。PCM不仅可以大幅度降低鞣制工序废水三氧化二铬含量，而且可以降低鞣制后回水、中和、染色加脂等工序废液中三氧化二铬含量。通过SEM和XRD浅析了PCM对胶原结构的影响，结果表明：与常规铬鞣革比较，PCM配合少量铬粉鞣制后革样粒面更加清晰、完整，可保持毛孔形状，并且可使胶原纤维交织程度、无序度增加，纤维更加分散，但没有破坏胶原蛋白三股螺旋结构。采取元素浅析（EDS）探讨了铬鞣剂在皮革内的分布，结果表明：采取PCM配合少量铬粉鞣制后革样中的铬鞣剂分布更加均匀。通过胶原蛋白酶降解曲线探讨了胶原的降解性，结果表明：采取PCM配合少量铬粉鞣制后革样的降解速率及最终降解量均高于传统铬鞣革。提出了PCM配合铬鞣剂与胶原纤维作用的机理模型图。首先，利用PCM对胶原纤维进行改性，引入大量羧基，蒙脱土以片层的形式分散在胶原纤维间及原胶原上，提升了胶原纤维的耐湿热稳定性。然后加入铬鞣剂，铬离子与胶原及PCM中的羧基进行配位，进而沉积在胶原分子间，而尺寸更小的铬离子则沉积在原纤维上。蒙脱土的有着也可以大量吸附铬离子，这样在胶原纤维内部形成了大量的分子内和分子间的网状交联，显著提升了铬鞣剂的吸收和利用率，即使加入少量铬粉也可达到常规铬鞣效果。本探讨为纳米复合鞣剂的合成及运用提供了论述参考。对充分利用资源、减少皮革鞣制工序中重金属铬的污染及提升皮革产品质量具有关键性的作用。关键词：二烯丙基二氯化铵论文纳米复合鞣剂论文蒙脱土论文纳米ZnO论文少铬鞣论文高吸收铬鞣论文

摘要5-8

ABSTRACT8-12

符号说明12-19

1 文献综述19-36

1.1 引言19-20

1.2 无铬鞣剂的探讨进展20-27

1.2.1 植物鞣剂21-23

1.2.2 醛类鞣剂23-25

1.2.3 金属结合鞣剂25

1.2.4 合成鞣剂25-26

1.2.5 油鞣剂26-27

1.3 少铬鞣助剂的探讨进展27-32

1.3.1 小分子化合物27-30

1.3.2 高分子铬鞣助剂30-32

1.3.3 天然高分子材料32

1.4 纳米材料在皮革鞣制工序中的探讨进展32-34

1.4.1 层状硅酸盐黏土33

1.4.2 纳米 SiO_233-34

1.4.3 其他纳米粒子34

1.5 课题的提出34-36

2 系列乙烯基类聚合物/无机纳米复合鞣剂的合成及性能探讨36-71

2.1 前言36

2.2 主要试剂及仪器36-37

2.2.1 试剂36-37

2.2.2 仪器37

2.3 实验部分37-44

2.3.1 PDMDAAC-AA 的制备37-38

2.3.2 PDMDAAC-AA-HEA-AM 的制备38

2.3.3 乙烯基类聚合物的 pH 滴定38-39

2.3.4 系列乙烯基类聚合物/无机纳米复合鞣剂的合成39

2.3.5 鞣制工艺39-41

2.3.6 测试与表征41-42

2.3.7 鞣制后坯革的性能测定42-44

2.4 结果与讨论44-70

2.4.1 PDMDAAC-AA 制备条件的优化44-49

2.4.2 PDMDAAC-AA 的结构表征49-50

2.4.3 PDMDAAC-AA 在制革工艺中的运用结果50-51

2.4.4 PDMDAAC-AA-AM-HEA 制备条件的优化51-61

2.4.5 PDMDAAC-AA-AM-HEA 的结构表征61-63

2.4.6 乙烯基类聚合物 pH 响应性的探讨63-65

2.4.7 不同种类纳米粒子对乙烯基类聚合物/无机纳米复合鞣剂运用性能的影响65-70

2.5 小结70-71

3 乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂的制备及性能探讨71-102

3.1 前言71

3.2 主要试剂及仪器71

3.2.1 试剂71

3.2.2 仪器71

3.3 实验部分71-76

3.3.1 共混法制备乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂（PDM/ZnO-B）71-72

3.3.2 原位聚合法制备乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂（PDM/ZnO-I）72

3.3.3 原位溶胶-凝胶法制备乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂（PDM/ZnO-S）72-73

3.3.4 PDM/ZnO 的运用73-74

3.3.5 测试与表征74-76

3.4 结果与讨论76-100

3.4.1 共混法制备乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂（PDM/ZnO-B）76-80

3.4.2 原位聚合法制备乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂（PDM/ZnO-I）80-86

3.4.3 原位溶胶 - 凝胶法制备乙烯基类聚合物 /ZnO 纳米复合鞣剂（PDM/ZnO-S）86-95

3.4.4 PDMDAAC-AA-AM-HEA/ZnO 与皮胶原蛋白的作用95-100

3.5 小结100-102

4 具有增深效应的乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂的探讨102-135

4.1 前言102

4.2 主要试剂及仪器102-103

4.2.1 试剂102-103

4.2.2 仪器103

4.3 实验部分103-106

4.3.1 乙烯基类聚合物基体的合成103-104

4.3.2 PDMDAAC-AA-MAA-HEA/ZnO 纳米复合鞣剂的合成104

4.3.3 乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合增深复鞣剂在制革复鞣中的运用104-105

4.3.4 测试与表征105

4.3.5 鞣制后坯革的性能测定105-106

4.4 结果与讨论106-133

4.4.1 功能单体的筛选106-123

4.4.2 纳米 ZnO 用量对 PDMDAAC-AA-MAA-HEA/ZnO 纳米复合鞣剂性能的影响123-127

4.4.3 乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂的表征127-130

4.4.4 PDMDAAC-AA-MAA-HEA 与 PDMDAAC-AA-MAA-HEA/ZnO 纳米复合鞣剂运用性能的比较探讨130-133

4.5 小结133-135

5 乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合少铬鞣助剂（PCM）的制备及性能探讨135-171

5.1 前言135-136

5.2 主要试剂及仪器136-137

5.2.1 试剂136

5.2.2 仪器136-137

5.3 实验部分137-150

5.3.1 PCM 的制备137

5.3.2 PCM 的运用137-149

5.3.3 测试与表征149-150

5.4 结果与讨论150-169

5.4.1 蒙脱土用量对单体转化率的影响150-151

5.4.2 引发剂用量对单体转化率的影响151-152

5.4.3 PCM 的表征152-153

5.4.4 PCM 羊皮鞣制工艺中的运用153-160

5.4.5 PCM 在头层牛皮鞣制工艺中的运用160-164

5.4.6 PCM 在二层牛皮鞣制工艺中的运用164-169

5.5 小结169-171

6 乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合材料与皮胶原作用机理探讨171-181

6.1 前言171

6.2 主要试剂及仪器171

6.2.1 试剂171

6.2.2 仪器171

6.3 实验部分171-173

6.3.1 鞣制液中 PCM 浓度的测定171-172

6.3.2 SEM 测试172

6.3.3 EDS 测试172

6.3.4 XRD 测试172

6.3.5 成革胰酶降解性测试172-173

6.4 结果与讨论173-180

6.4.1 乙烯基类聚合物/MMT 纳米复合材料在皮内的渗透173-174

6.4.2 铬鞣剂在革样中的分布174

6.4.3 酶降解曲线174-175

6.4.4 XRD 浅析175-176

6.4.5 SEM 浅析176-178

6.4.6 PCM 在胶原纤维中的分布178-179

6.4.7 乙烯基类聚合物/MMT 纳米复合材料与皮胶原蛋白作用模型的提出179-180

6.5 小结180-181

7 结论181-183