基于松香酸金属—有机骨架化合物合成尧结构和性质期刊

摘要：近年来，由金属离子和有机配体桥联构筑的金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)，由于其迷人、多样的拓扑结构及广泛的潜在运用(如催化、气体存储、气体选择性吸附和分离、光学及磁学材料等)而成为功能材料领域的探讨热点。到目前为止，人们已获得了大量的MOFs配合物，探讨表明，通过适当地选择金属离子和有机配体可以设计得到具有特定拓扑结构及性能的MOFs。芳香多羧酸类配体配位能力强，配位方式灵活，因而常被选作有机配体用于构筑MOFs。以往的配体大多由不可再生的石油原料经过化学合成而得到，而本课题选用天然产物松香为原料，对其进行接枝改性，设计并合成出具有多个羧基配位点的松香基配体。松香树脂酸三环菲骨架的引入，使得松香基配体具有半刚性特点，利用溶剂热法合成得到了三个新颖的MOFs配合物。本课题的探讨对拓展松香这一丰富的可再生资源新的运用领域、开发新型精细化工产品、提升科技含量、增加松香深加工产品的出口创汇能力、振兴松脂产业具有重要作用。主要探讨内容如下：(1)利用丙烯酸和富马酸对松香进行改性，采取钠盐法进行分离提纯，得到了含量达95%以上的丙烯海松酸和富马海松酸。并通过FT-IR、1H-NMR和熔点测定对丙烯海松酸和富马海松酸进行了结构表征。为制备松香基金属-有机骨架化合物合成了结构新颖的多羧酸配体。(2)以丙烯海松酸(H_2LA)(含有二个羧基)为配体和过渡金属盐通过溶剂热法，合成了两个新颖的MOFs配合物{[Cd_2(LA)_2(DMF)(H_2O)_(0.5)]·0.5H_2O}_n(1)和[Zn3(LA)_2(μ3-OH)_2]_n(2)。通过单晶XRD、粉末XRD、元素浅析和红外光谱进行了结构表征。单晶结构浅析表明，配合物1是由1D链通过氢键产生的2D层状结构。1D链是由八连接的蝴蝶状的四核Cd(次级构筑单元SBU)通过二连接的二齿羧酸形成的。与以往的四核单元不同，其四核Cd(次级构筑单元SBU)包含三种晶体学独立的Cd(Ⅱ)离子。在配合物1中配体显示出了两种不同的配位方式：(a)每个羧酸根与Cd(Ⅱ)均以螯合-桥式三齿方式配位；(b)一个羧酸根与Cd(Ⅱ)以顺,顺-桥式双齿方式配位，另一个与Cd(Ⅱ)以螯合-桥式三齿方式配位。配合物2是由1D链通过二连接的二齿羧酸产生的2D层状结构。1D链是由四连接的蝴蝶状的四核Zn(次级构筑单元SBU)形成的，具有独特的“Z”型结构。其中四核Zn(次级构筑单元SBU)包含三种晶体学不同的Zn离子。在配合物2中配体的每个羧酸根与Zn(Ⅱ)均以顺,顺-桥式双齿方式配位。热重浅析表明，配合物1和2分别在温度达370和373oC骨架才开始坍塌，可见配合物1和2具有很好的热稳定性。固态荧光测试表明，配合物1和2具有中等强度的荧光。(3)以富马海松酸(H3LF)(含有三个羧基)为配体和过渡金属盐通过溶剂热法，得到了一个新颖的MOF配合物{[Cd(H_2LF)_2(H_2O)_2]·10H_2O}_n(3)。通过单晶XRD、粉末XRD、元素浅析和红外光谱进行了结构表征。单晶结构浅析表明，配合物3是由1D链通过氢键产生的2D层状结构。1D链是由M2(H_2LF~-)_2的大环(次级构筑单元SBU)沿b轴通过Cd(Ⅱ)连接形成的。这些1D链之间有着大量客体水分子，它们之间通过氢键相互作用沿b轴形成了一维水链。在配合物3中，配体的羧基未完全去质子化。其中叔碳所连的羧基未参与配位，另外两个羧基与Cd(Ⅱ)分别以单齿和螯合双齿方式配位。热重浅析表明，配合物3在温度达355oC骨架才开始坍塌，可见配合物3具有良好的热稳定性。固态荧光测试表明，配合物3具有中等强度的荧光。关键词：松香酸论文金属-有机骨架论文晶体结构论文荧光性质论文

致谢3-4

摘要4-6

Abstract6-10

第一章 绪论10-30

1.1 金属-有机骨架化合物10-20

1.1.1 金属-有机骨架化合物的设计10-13

1.1.2 金属-有机骨架化合物晶体的培养策略和探讨策略13-14

1.1.3 羧酸类金属-有机骨架化合物的探讨进展14-17

1.1.4 金属-有机骨架化合物的运用17-20

1.2 松香及其衍生物介绍20-24

1.2.1 松香及其衍生物的运用21-24

1.3 本课题的选题目的和作用24-25

富马海松酸 Cd(Ⅱ)金属-有机骨架化合物的合成、结构和性质探讨65-79

4.1 引言65-66

4.2 实验部分66-69

4.2.1 试剂和仪器66

4.2.2 配合物 3 的合成66-67

4.2.3 表征策略67

4.2.4 配合物 3 的单晶结构测定和晶体学数据67-69

4.3 结果与讨论69-76

4.3.1 配合物 3 的晶体结构69-73

4.3.2 红外光谱(FT-IR)73-74

4.3.3 粉末 X-射线衍射(PXRD)74-75

4.3.4 热重浅析(TGA)75

4.3.5 配合物 3 的荧光性能75-76

4.4 小结76-77