摘要：作为质子交换膜燃料电池的关键组成,质子交换膜的优劣决定着电池性能的高低。它不仅阻隔氧化剂和燃料气体,避开两者直接接触；而且它主要为质子提供传递通道,高效地传导质子。目前Nafion膜等商品化质子交换膜具有操作温度不超过80℃、对湿度依赖性强、燃料渗透过高及成本高等缺点。本论文以单体的设计与合成出发,成功地将氟苯侧基和磺酸基团引入聚芳醚砜的主链上,制备出具有优异热稳定性和机械性能、优良溶解性、低吸水率和溶胀度,优良的质子传导率和H2/02单电池发电性能的新型含氟磺化聚芳醚砜。全文主要探讨工作如下：1.设计并合成了含氟苯侧基双酚单体和磺化二氯二苯砜单体。以对氟苯胺,对苯醌为起始原料,通过重氮化、重结晶、还原三步有机反应成功合成了含氟的双酚单体；以4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)为原料,50%发烟硫酸作为磺化剂,成功地制得3,3’-二磺酸钠基-4,4’-二氯二苯砜(SDCDPS)。通过元素浅析(EA)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振-氢谱／氟谱(1H NMR/19F NMR)等表征手段对所制备的双酚单体和磺化单体进行了详细的表征,证实合成的单体与设计的结构完全一致。2。成功地制备了磺化聚芳醚砜系列聚合物。通过制约SDCDPS/DCDPS的投入比,经过亲核取代路线高温缩聚制得了不同磺化度的磺化聚芳醚砜(SPAES),通过改善聚合条件提升了聚合物的分子量。FT-IR,1H NMR/19F NMR、EA等浅析结果证明磺酸基团和氟成功地引入主链中,表示SPAES具有期望的结构。SPAES特性粘度在1.04～2.43dL/g之间,表明具有较高分子量。TGA浅析表明SPAESs具有优异的热稳定性,试样在氮气氛围下5%的失重温度都高达471.9～504.6℃。磺酸基团和氟苯侧基的有着使得SPAES的玻璃化转变温度提升,并增加了聚合物在N-毗咯烷酮(NMP)、NN-二乙酰胺(DMAc)、二亚砜(DMSO)等非质子极性溶剂中的溶解性并改善此聚合物的加工性能,同时它们又不溶于乙醇、丙酮、氯仿等传统溶剂,具有耐常规溶剂的性能。3.探讨了磺化聚芳醚砜膜的性能。将SPAES系列聚合物浇铸制得质子交换膜。SPAES的实测离子交换容量与论述值相近。吸水率和溶胀率同时随磺化度和温度的提升而增大,高温时除磺化度100%的SPAES-5外,其余SPAES膜的吸水率和溶胀度适中。SPAESs膜具有优良机械性能和良好的氧化稳定性能。4.测试并浅析了磺化聚芳醚砜的质子传导性能和H2/02单电池发电性能。SPAESs膜在完全水润状态下的质子传导率随磺化度和温度的增加而提升,SPAES-5在80℃时达到0.205S/cm,媲美商品化的Nafion膜。将SPAES-4膜组装成单池,与Nafion膜进行H2/02单池发电性能的比较测试,结果表明SPAES-4在80℃时的最高功率密度达224mW/cm2,略低于Nafion膜的269.8mW/cm2。对SPAES膜内部形态的浅析发现,与Nafion相似,具有亲水／疏水区域的两相分离结构,且亲水区域随磺化度增加而增大。5.比较了不同结构磺化聚芳醚砜作为质子交换膜的性能。将磺化含苯乙腈聚芳醚砜(SEB-4)和磺化聚醚砜(SES-4)与SPAES-4在同一条件下制膜,并进行吸水率和溶胀度测试：SPAES-4吸水率和溶胀度远低于SES-4和SEB-4; SEB-4的吸水率和溶胀度略低于SES-4, SES-4膜在80℃时吸水率达到90.0%,厚度变化率△t为22.96%,面积变化率AL为86.17%。H2/02单电池性能的测试中,SES-4和SEB-4在80℃下的最高功率密度只达到33.7和36.4mW/cm2,远低于Nafion膜的106.2mW/cm2,而且欧姆极化和浓差极化对其影响显著。对SES-4和SEB-4的膜内部微观结构浅析发现：SES-4具有类似于SPAES的亲水／疏水区域两相分离的构造；SEB-4的微观结构则略有不同,两相分离不显著。通过对不同结构磺化聚芳醚砜性能的测试和比较,本论文在大分子链上引入氟苯侧基确实能降低此类聚芳醚砜的吸水率和溶胀度,有利于其作为质子交换膜的性能提升。关键词：磺化聚芳醚砜论文氟苯侧基论文质子传导率论文单电池发电性能论文微相分离论文
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摘要5-8
ABSTRACT8-13
第一章 绪论13-28
1.1 燃料电池的概述13-15
1.1.1 燃料电池的进展历程13-14
1.1.2 燃料电池的分类14-15
1.2 质子交换膜燃料电池15-17
1.2.1 质子交换膜燃料电池的原理与特点15-17
1.3 质子交换膜17-24
1.3.1 燃料电池中对质子交换膜的要求17
1.3.2 质子交换膜的种类17-22
1.3.3 质子交换膜的改性22-23
1.3.4 质子交换膜微观结构的探讨23-24
1.4 聚芳醚砜的概述24-27
1.4.1 聚芳醚砜的合成路线25-27
1.5 本论文探讨内容及目的27-28
第二章 单体及含氟磺化聚芳醚砜的合成及表征28-46
2.1 引言28
2.2 实验原料和试剂28-30
2.3 实验部分30-34
2.3.1 合成与聚合30-33
2.3.2 测试与表征33-34
2.4 结果与讨论34-45
2.4.1 含氟双酚单体的合成与表征34-37
2.4.2 磺化二氯二苯砜的合成与表征37-39
2.4.3 SPAES的合成与表征39-45
2.5 结论45-46
第三章 SPAES质子交换膜性能的探讨46-62
3.1 引言46
3.2 实验原料与试剂46-47
3.3 实验内容和仪器设备47-50
3.4 结果与讨论50-61
3.4.1 质子交换膜的离子交换容量(IEC)和磺化度50-51
3.4.2 质子交换膜的吸水率51-52
3.4.3 质子交换膜的溶胀率52-53
3.4.4 质子交换膜的质子传导率(σ)53-55
3.4.5 质子交换膜的机械性能和氧化稳定性55-57
3.4.6 质子交换膜H_2/O_2单电池的测试57-59
3.4.7 质子交换膜微观形态的探讨59-61
3.5 本章小结61-62
第四章 聚芳醚砜的化学结构及其组成对质子交换膜性能的影响62-70
4.1 引言62
4.2 实验原料和试剂62-63
4.3 实验内容和仪器63
4.4 结果与讨论63-69
4.4.1 质子交换膜吸水率比较63-64
4.4.2 质子交换膜溶胀度的比较64-66
4.4.3 质子交换膜的质子传导率和发电性能的比较66-68
4.4.4 质子交换膜微观结构的比较68-69
4.5 本章小结69-70
第五章 全文结论与展望70-72
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