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苯并咪唑面向碱性燃料电池运用阴离子交换膜制备和表征电大

收藏本文 2024-04-06 点赞:26048 浏览:112271 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:聚合物电解质燃料电池由于其较高的能量转化效率、较低的污染、噪音和维修费用,有望成为能源运用中最突出的一种技术。目前为止,对聚合物电解质燃料电池探讨主要集中于质子交换膜燃料电池(PEMFCs),它一般以Nafion(全氟磺酸)膜作为电解质。但是,Nafion膜和Pt催化剂高昂的以经济上限制了PEMFCs的广泛运用。与此相对应的,碱性聚合物电解质燃料电池(APEFCs)由于工作在较高的pH环境中以而具备了众多PEMFCs没有的优点,比如,阳极中较高的反应动力学可允许少量惰性金属和非昂贵金属以替代Pt作为催化剂。基于此,作为APEFCs中核心部件的阴离子交换膜的进展得到了全世界范围内的广泛关注。但是,目前用于APEFCs的阴离子交换膜的性质仍然无法达到运用于PEMFCs中的阳离子交换膜的水平。到目前为止,大部分的阴离子交换膜都是基于含有季铵(QA)阳离子的聚合物(聚合物-N+R3)。由于季铵盐在有机溶剂较弱的溶解性,季铵型阴离子交换膜一般通过对前期形成的聚合物薄膜进行后胺化处理后得到。由于季铵型阴离子交换膜自身有着耐碱性较差和离子电导较低的缺点,其在APEFCs中的运用受到了极大的限制。对于前者,主要是由于QA基团在碱性条件下受到氢氧根(OH-)进攻后发生的亲核取代反应和霍夫曼降解所致;而后者则是因为上面陈述的异相的后胺化反应导致膜中无法形成基于疏水-亲水相分离的离子簇。由于这些理由,必须寻找其他阳离子基团对季铵基团进行替代以提升阴离子交换膜的耐碱性和离子电导。另外,对大多数阴离子交换膜的制备策略而言,都必须利用到大量的有机溶剂。过量有机溶剂的利用不仅对人体健康有害,同时也提升了阴离子交换膜的生产成本。此外,有机溶剂的排放给环境带来大量的废弃物和污染物。由此,进展一种不需要利用任何有机溶剂的策略用以制备阴离子交换膜显得非常重要。基于以上考虑,作者首先利用聚苯醚(PPO)主链合成了三种(胍基型、苯并咪唑鎓盐型、双咪唑鎓盐型)非季铵化阴离子交换膜,并通过制约膜中阴离子交换基团的数量以制约最终阴离子交换膜的离子交换含量(IEC)。同时,本论文将重点探讨上面陈述的阴离子交换膜在燃料电池运用中的主要性质。最终发现它们与文献报道的阴离子交换膜性质相当。另外,作者还基于单体本体自由基聚合开发出一条不利用有机溶剂的制膜策略。这种策略除了赋予所制备的阴离子交换膜以较优的性质外,在历程中不需要利用任何有机溶剂,具有显著的环境和经济效益。本论文探讨的主要结论如下:(1)基于溴化聚苯醚(BPPO)与1,2,2,3,3-五取代胍的反应制备了一种胍基化阴离子交换膜(GPPO)。该胍基膜具有很高的离子电导(室温下高达71mS cm-1),且由于季胍基团中π电子共振结构的有着,胍基膜同样具备非常优异的热稳定性和耐碱性。(2)基于溴化聚苯醚(BPPO)合成了一种新型的用于碱性燃料电池的苯并咪唑鎓盐型阴离子交换膜(BIm-PPO)。该BIm-PPO阴膜体现出了极好的燃料电池相关性能,如较高的离子交换容量,合适的水含量和较高的离子电导等。另外,利用综合性能最优的BIm-PPO-0.54阴离子交换膜作为电解质的H2/O2单电池在350C时最大输出功率为13mW cm-2,证明了BIm-PPO阴离子交换膜在碱性燃料电池中的运用潜力。(3)基于溴化聚苯醚(BPPO)与1,2-二咪唑(DIm)的反应合成了一种双咪唑鎓盐型阴离子交换膜(DIm-PPO),并且评估了它在碱性燃料电池中的运用前景。所制得的DIm-PPO阴离子交换膜其离子电导在30℃时为10-40mS cm-1,在60℃时为18-75mS cm-1。同时,利用DIm-PPO-0.43和DIm-PPO-0.54阴离子交换膜作为电解质的H2/O2燃料电池的最大输出功率分别为30和56mWcm-2。(4)通过利用单体的本体自由基聚合开发了一种新型的无溶剂化阴离子交换膜制备路线并详细探讨了阴离子交换膜制备历程中的多个影响因素。在此基础上,得到的优选阴离子交换膜体现出了较高的离子交换容量(1.43-1.76mmol g-1),合适的水含量(57.9~82.5%)和氢氧根离子电导(0.019~0.022S cm-1),优异的机械性能(拉伸强度超过50MPa)和较低的甲醇渗透率(2.82×10-7cm2)。这些结果优于或可比拟于文献报道的阴离子交换膜的性质,表明了这种策略在制备用于碱性燃料电池的阴离子交换膜的巨大潜力。(5)通过四乙烯五胺(TEPA)为交联剂制备了一种交联型无溶剂化的阴离子交换膜。除了改善膜主体中主要成分的相容性之外,TEPA也提升了阴离子交换膜的荷电密度、离子电导和耐碱性,同时有效抑制了膜的溶胀。利用最优阴离子交换膜作为电解质的H2/O2燃料电池在50℃时其最大输出功率为6mW cm-2.关键词:碱性燃料电池论文阴离子交换膜论文聚苯醚论文胍基论文苯并咪唑鎓盐论文双咪唑鎓盐论文无溶剂化论文

    摘要5-7

    ABSTRACT7-14

    第1章 绪论14-38

    1.1 燃料电池概述14

    1.2 聚合物电解质燃料电池的分类14-18

    1.2.1 质子交换膜燃料电池的工作原理15-16

    1.2.2 质子交换膜燃料电池的缺点16

    1.2.3 阴离子交换膜燃料电池的工作原理16-18

    1.3 用于碱性燃料电池的阴离子交换膜的制备18-35

    1.3.1 季铵型阴离子交换膜的制备策略18-23

    1.3.2 季铵型阴离子交换膜的缺点23-25

    1.3.3 非季铵型阴离子交换膜的制备25-34

    1.3.4 无溶剂化阴离子交换膜的制备34-35

    1.4 探讨思路和探讨内容35-38

    第2章 聚苯醚基胍基化阴离子交换膜38-52

    2.1 引言38

    2.2 实验部分38-42

    2.2.1 原料38-39

    2.2.2 1,2,2,3,3-五取代胍(PMG)的合成39

    2.2.3 溴化聚苯醚(BPPO)的制备39

    2.2.4 季胍基化阴离子交换膜(GPPO)的制备39-40

    2.2.5 季铵型阴离子交换膜(QPPO)的制备40

    2.2.6 GPPO阴离子交换膜的表征40-42

    2.3 结果与讨论42-50

    2.3.1 GPPO阴离子交换膜的结构浅析42-45

    2.3.2 GPPO阴离子交换膜的离子交换容量,含水率和长度变化率45-46

    2.3.3 GPPO阴离子交换膜的离子电导46

    2.3.4 GPPO阴离子交换膜的机械性能46-47

    2.3.5 GPPO阴离子交换膜的热稳定性47-48

    2.3.6 GPPO阴离子交换膜的耐碱性48-49

    2.3.7 GPPO阴离子交换膜的电池性能49-50

    2.4 本章小结50-52

    第3章 聚苯醚基苯并咪唑鎓盐型阴离子交换膜52-64

    3.1 引言52

    3.2 实验部分52-54

    3.2.1 原料52-53

    3.2.2 苯并咪唑鎓盐型阴离子交换膜(BIm-PPO)的制备53

    3.2.3 季铵型阴离子交换膜(QPPO)的制备53

    3.2.4 苯并咪唑鎓盐型阴离子交换膜(BIm-PPO)的表征53-54

    3.3 结果与讨论54-63

    3.3.1 BIm-PPO阴离子交换膜的结构浅析54-56

    3.3.2 BIm-PPO阴离子交换膜的表面和断面形貌56

    3.3.3 BIm-PPO阴离子交换膜的离子交换容量,含水率和长度变化率56-57

    3.3.4 BIm-PPO阴离子交换膜的离子电导率57-59

    3.3.5 BIm-PPO阴离子交换膜的表面相图59

    3.3.6 BIm-PPO阴离子交换膜的热稳定性59-60

    3.3.7 BIm-PPO阴离子交换膜的机械性能60-61

    3.3.8 BIm-PPO阴离子交换膜的耐碱性61-62

    3.3.9 BIm-PPO阴离子交换膜的单电池燃料电池运用62-63

    3.4 本章小结63-64

    第4章 聚苯醚基双咪唑鎓盐型阴离子交换膜64-76

    4.1 引言64

    4.2 实验部分64-65

    4.2.1 原料64-65

    4.2.2 DIm-PPO阴离子交换膜的制备65

    4.2.3 DIm-PPO阴离子交换膜的表征65

    4.3 结果与讨论65-74

    4.3.1 DIm-PPO阴离子交换膜的结构浅析65-67

    4.3.2 DIm-PPO阴离子交换膜的离子交换容量、含水率和长度变化率67-68

    4.3.3 DIm-PPO阴离子交换膜的离子电导率68-69

    4.3.4 DIm-PPO阴离子交换膜的热稳定性69

    4.3.5 DIm-PPO阴离子交换膜的机械性能69-70

    4.3.6 DIm-PPO阴离子交换膜的耐碱性70-72

    4.3.7 DIm-PPO阴离子交换膜的表面相图72-73

    4.3.8 DIm-PPO阴离子交换膜在单电池燃料电池中的运用73-74

    4.4 本章小结74-76

    第5章 无溶剂化阴离子交换膜76-92

    5.1 引言76-77

    5.2 实验部分77-79

    5.2.1 原料77

    5.2.2 原料提纯77

    5.2.3 无溶剂化阴离子交换膜的具体制备历程77-79

    5.2.4 无溶剂化阴离子交换膜的表征79

    5.3 结果与讨论79-90

    5.3.1 引发剂含量对膜性质的影响79-82

    5.3.2 季铵化程度对膜性质的影响82-83

    5.3.3 交联剂含量对膜性质的影响83-86

    5.3.4 高聚物增强剂含量对膜性质的影响86-87

    5.3.5 优选无溶剂化阴离子交换膜的性质87-90

    5.4 本章小结90-92

    第6章 交联型无溶剂化阴离子交换膜92-106

    6.1 引言92

    6.2 实验策略92-95

    6.2.1 实验原料92-93

    6.2.2 交联型无溶剂化阴离子交换膜的制备初步探讨93

    6.2.3 交联型无溶剂化阴离子交换膜的制备93-95

    6.2.4 交联型无溶剂化阴离子交换膜的表征95

    6.3 结果与讨论95-104

    6.3.1 PPT基膜的的结构浅析95

    6.3.2 PPT基膜的断面形貌95-97

    6.3.3 PPT基膜的玻璃化转变温度97-98

    6.3.4 PPT基膜的季铵化处理历程98-99

    6.3.5 QPPT阴离子交换膜的离子交换容量、含水率和离子电导率99-100

    6.3.6 QPPT阴离子交换膜的机械性能100-101

    6.3.7 QPPT阴离子交换膜的热稳定性(TGA)101-102

    6.3.8 QPPT阴离子交换膜的耐碱性102

    6.3.9 QPPT阴离子交换膜同文献报道的阴离子交换膜性质的比较102-104

    6.3.10 QPPT阴离子交换膜的燃料电池性能104

    6.4 本章小结104-106

    第7章 结论与展望106-108

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