摘要：加脂剂是重要的皮革化学品之一，在赋予皮革良好性能的同时，由于其与皮革纤维之间的结合牢度比较低，在受热历程中极易迁移至皮革表面，直接成为燃料，以而提升了皮革的易燃性。由此，阻燃性已经成为高层建筑内装潢、飞机和汽车内装饰、办公家具制造、森林防火装备制造用皮革的要求之一。传统的阻燃皮革以外加含卤素阻燃剂为主，但卤素作为阻燃剂燃烧时会产生大量烟雾并释放有毒、腐蚀性的卤化氢气体，对人体和环境造成严重的危害。由此绿色环保型阻燃剂的探讨备受探讨者的关注。由于石油资源的有限性带来的能源危机以及利用历程中造成的环境污染，迫使人们以天然油脂替代石油作为化工原料进行深度加工；另一方面，我国是世界油料大国，天然油脂成为制备加脂剂的最主要原材料。菜籽油是制革工业中最早利用且沿用至今的植物油基加脂剂原料之一。本课题以廉价的菜籽油为原料，将其与乙二胺进行部分酰胺化反应，适当降低碳链长度，同时引进-OH，然后通过丙烯酸引入-COOH，再加入亚硫酸氢钠对菜籽油进行亚硫酸化改性，制得改性菜籽油（MRO）加脂剂；通过超声波法将钠基蒙脱土引入改性菜籽油中。分别采取季铵盐、脂肪酸、鞣性离子、硅烷偶联剂对蒙脱土（MMT）进行改性，制备了季铵盐改性蒙脱土（季铵盐-MMT）、脂肪酸改性蒙脱土（脂肪酸-MMT）、鞣性离子改性蒙脱土（鞣性离子-MMT）、硅烷偶联剂改性蒙脱土（硅烷偶联剂-MMT）；采取XRD、FT-IR及TGA对改性蒙脱土进行了表征。进而将不同类型的改性蒙脱土分别通过原位法引入改性菜籽油加脂剂的合成中，对制得的纳米复合加脂剂各项稳定性进行了检测，采取FT-IR、XRD、TGA、DLS对纳米复合加脂剂进行了表征；将纳米复合加脂剂分别运用于山羊皮服装革加脂工艺中，对加脂后革样的物理机械性能、柔软度和加脂后废液进行了检测，并通过垂直燃烧对革样的阻燃性能进行了测定，采取SEM与EDS对加脂后革样进行了表征。将改性菜籽油加脂剂与植物油、矿物油等复配制备复合加脂剂，将其与国外同类产品的运用性能进行比较。通过单因素试验、正交试验对改性菜籽油的最优工艺进行了优化，最优制备条件为：菜籽油用量为1mol，乙二胺用量为0.6mol，丙烯酸用量为2.6mol，氧化铝用量为0.12mol，亚硫酸氢钠用量为2.88mol。FT-IR、UV结果表明：成功制备了改性菜籽油加脂剂。运用结果表明：MRO加脂剂具有更好的吸收效果，能赋予革样更好的柔软性、丰满性及弹性，加脂后革样的物理机械性能与同类商业产品相当。通过均匀试验、单因素试验和正交试验优化了超声法制备改性菜籽油/钠基蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/Na-MMT）的最优条件为：超声功率700W（50g），超声总时间35min，超声间隔时间2s/1s，蒙脱土用量7%。FT-IR、TEM及XRD结果表明：改性菜籽油能够顺利进入蒙脱土层间，制备了插层型纳米复合材料；随着蒙脱土用量的增加，纳米复合材料中蒙脱土的层间距先增加后降低。运用结果表明：与MRO加脂后革样相比较，蒙脱土的加入能够有效提升革样的阻燃性、抗张强度和撕裂强度，降低革样的塑性；采取MRO/Na-MMT加脂后革样的抗张强度、撕裂强度、弹性、柔软性及丰满性均优于同类商业产品加脂后革样。对于不同链长的季铵盐-MMT，经FT-IR、XRD及TGA浅析结果表明：季铵盐能够进入蒙脱土层间，成功改性蒙脱土。将季铵盐-MMT通过原位法引入改性菜籽油加脂剂中，XRD与FT-IR结果表明：成功制备了改性菜籽油/季铵盐改性蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/季铵盐-MMT），当引入适量季铵盐-MMT，纳米复合加脂剂中蒙脱土片层以剥离的形态有着。运用结果表明：与MRO加脂后革样相比，利用MRO/季铵盐-MMT加脂后革样的柔软度、物理机械性能和阻燃性均有所提升；当烷基链长相等时，含单链和三链烷基链的季铵盐所制得的纳米复合加脂剂阻燃效果均优于双链季铵盐制得的纳米复合加脂剂；当烷基取代数相等时，季铵盐中烷基链长越短，阻燃效果越好；其中改性菜籽油/三辛基氯化铵改性蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/T811-MMT）加脂后革样的综合性能最优。对于不同种类的脂肪酸-MMT，经FT-IR、XRD及TGA浅析结果表明：各种脂肪酸均能进入蒙脱土层间，成功改性蒙脱土。将油酸改性蒙脱土、芥酸改性蒙脱土和肉豆蔻酸改性蒙脱土通过原位法分别引入改性菜籽油中，能够成功制备纳米复合加脂剂；然而将硬脂酸改性蒙脱土、棕榈酸改性蒙脱土、月桂酸改性蒙脱土通过原位法分别引入改性菜籽油中时，无法获得稳定的纳米复合加脂剂。运用结果表明：与MRO加脂后革样相比，采取稳定的改性菜籽油/脂肪酸-蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/脂肪酸-MMT）加脂后革样的柔软度、机械性能均有不同程度提升；革样阻燃性能随着蒙脱土用量的增加而增强，其中改性菜籽油/油酸-蒙脱土纳米复合加脂剂加脂后革样的综合性能最优。对于鞣性离子-MMT，经FT-IR、XRD及TGA浅析结果表明：Cr~(3+)、Al~(3+)、Fe~(3+)、Zr~(4+)与钠基蒙脱土反应的最佳pH分别为3.5、4.5、7.0、2.0，在最优pH条件下，各种离子改性蒙脱土的层间距分别为1.55nm、1.54nm、1.53nm、1.43nm。将鞣性离子-MMT通过原位法引入改性菜籽油中，XRD、FT-IR及TGA结果表明：成功制备了改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/鞣性离子-MMT）；采取不同用量铝离子改性蒙脱土（Al-MMT）制备纳米复合加脂剂时，蒙脱土片层均以剥离的形态有着；改性菜籽油/铝离子-蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/Al-MMT）的热稳定性最好。运用结果表明：与MRO加脂后革样相比，改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂加脂后革样的柔软度、物理机械性能、阻燃性能均有所提升。采取不同种类的硅烷偶联剂对蒙脱土进行改性，结果表明：γ-（丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、g-氨丙基三甲氧基硅烷（KH551）、3-哌嗪基丙基二甲氧基硅烷（KH108）与γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）均能成功插层到蒙脱土层间；但是KH560、十六烷基三甲氧基硅烷、N-十二烷基三甲氧基硅烷及A-151未能顺利进入蒙脱土层间进行改性。将硅烷偶联剂-MMT通过原位法引入改性菜籽油中，XRD、FT-IR及TGA结果表明：成功制备了改性菜籽油/硅烷偶联剂-蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/硅烷偶联剂-MMT）；当硅烷偶联剂-MMT用量小于2%时，MRO/硅烷偶联剂-MMT中蒙脱土片层均以剥离的形态有着；运用结果表明：与MRO加脂后革样相比，MRO/硅烷偶联剂-MMT加脂后革样的柔软度、物理机械性能、阻燃性能均有所提升，其中改性菜籽油/g-氨丙基三甲氧基硅烷改性蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/KH551-MMT）加脂后革样的综合性能最优。SEM及EDS结果表明：蒙脱土片层能够有效地渗透到革样的内部，均匀地分散到胶原纤维之间，不转变原纤维的三股螺旋结构，使胶原纤维的分散程度有所增加。将改性菜籽油加脂剂与动物油、矿物油等复配制备复合加脂剂，运用结果表明：复合加脂剂能提升革样的柔软性、丰满性等，且其抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率等均与同类商业产品接近。通过对工业化原料进行工艺调整，该改性菜籽油复合加脂剂已投入工业化生产，且市场反映效果良好。本论文通过改性菜籽油制备功能性皮革加脂剂，能够满足皮革工业进展需要，提升菜籽油在皮革工业中的利用价值。将传统制革工业与新兴纳米技术结合起来，分别将不同类型改性蒙脱土引入制备阻燃型改性菜籽油/蒙脱土纳米复合加脂剂，不仅能够满足人们日常生活的需要、拓展皮革的用途，也对无卤阻燃型皮革化学品的开发和皮革工业的可持续进展具有重要作用。关键词：菜籽油论文蒙脱土论文纳米复合加脂剂论文阻燃论文皮革论文
摘要5-8
ABSTRACT8-16
目录16-21
1 文献综述21-43
1.1 序言21
1.2 菜籽油的改性21-28
1.2.1 菜籽油介绍21-22
1.2.2 物理改性22
1.2.3 化学改性22-26
1.2.4 基因改性26
1.2.5 改性菜籽油在制备皮革加脂剂中的运用26-28
1.2.6 改性菜籽油加脂剂的生物降解性28
1.3 功能性皮革加脂剂28-31
1.3.1 加脂剂的分类28-29
1.3.2 功能性皮革加脂剂29-31
1.4 聚合物/蒙脱土纳米复合材料31-41
1.4.1 蒙脱土的结构特点31-32
1.4.2 蒙脱土的改性32-34
1.4.3 蒙脱土纳米复合材料的制备策略34-35
1.4.4 蒙脱土纳米复合材料在制革中的探讨进展35-38
1.4.5 阻燃性聚合物/蒙脱土纳米复合材料38-41
1.5 课题的提出41-43
2 改性菜籽油加脂剂的探讨43-78
2.1 前言43
2.2 实验部分43-53
2.2.1 主要试剂与仪器43-44
2.2.2 菜籽油理化性能检测44-48
2.2.3 改性菜籽油加脂剂的合成48-49
2.2.4 性能检测49-51
2.2.5 运用试验51
2.2.6 表征51-53
2.3 结果与讨论53-77
2.3.1 菜籽油理化性能浅析53
2.3.2 改性菜籽油的反应机理53-55
2.3.3 单因素试验结果与讨论55-63
2.3.4 正交试验结果讨论63-74
2.3.5 表征结果74-76
2.3.6 运用结果76-77
2.4 小结77-78
3 超声法制备改性菜籽油/钠基蒙脱土纳米复合加脂剂的探讨78-105
3.1 前言78
3.2 实验部分78-81
3.2.1 主要试剂与仪器78
3.2.2 改性菜籽油的制备78-79
3.2.3 改性菜籽油/钠基蒙脱土纳米复合加脂剂的制备79-80
3.2.4 性能检测80
3.2.5 运用试验80
3.2.6 表征80-81
3.3 结果与讨论81-103
3.3.1 均匀试验结果与讨论81-83
3.3.2 单因素试验结果与讨论83-90
3.3.3 正交试验结果与讨论90-97
3.3.4 表征结果97-100
3.3.5 运用结果100-103
3.4 小结103-105
4 原位法合成改性菜籽油/季铵盐-蒙脱土纳米复合加脂剂的探讨105-136
4.1 前言105
4.2 实验部分105-108
4.2.1 主要试剂与仪器105-106
4.2.2 季铵盐改性蒙脱土的制备106-107
4.2.3 改性菜籽油/季铵盐-蒙脱土纳米复合加脂剂的制备107
4.2.4 运用试验107
4.2.5 性能检测107-108
4.2.6 表征108
4.3 结果与讨论108-134
4.3.1 季铵盐改性蒙脱土108-112
4.3.2 改性菜籽油/季铵盐-蒙脱土纳米复合加脂剂112-134
4.4 小结134-136
5 原位法合成改性菜籽油/脂肪酸-蒙脱土纳米复合加脂剂的探讨136-154
5.1 前言136
5.2 实验部分136-138
5.2.1 主要试剂与仪器136
5.2.2 脂肪酸改性蒙脱土的制备136-137
5.2.3 改性菜籽油/脂肪酸-蒙脱土纳米复合加脂剂的制备137-138
5.2.4 运用试验138
5.2.5 性能检测138
5.2.6 表征138
5.3 结果与讨论138-153
5.3.1 脂肪酸改性蒙脱土138-141
5.3.2 改性菜籽油/脂肪酸-蒙脱土纳米复合加脂剂141-153
5.4 小结153-154
6 原位法合成改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂的探讨154-175
6.1 前言154
6.2 实验部分154-156
6.2.1 主要试剂与仪器154-155
6.2.2 鞣性离子改性蒙脱土的制备155
6.2.3 改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂的制备155
6.2.4 运用试验155-156
6.2.5 性能检测156
6.2.6 表征156
6.3 结果与讨论156-174
6.3.1 鞣性离子改性蒙脱土156-160
6.3.2 改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂160-174
6.4 小结174-175
7 原位法合成改性菜籽油/硅烷偶联剂-蒙脱土纳米复合加脂剂的探讨175-202
7.1 前言175
7.2 实验部分175-178
7.2.1 主要试剂与仪器175-176
7.2.2 硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备176-177
7.2.3 改性菜籽油/硅烷偶联剂-蒙脱土纳米复合加脂剂的制备177
7.2.4 运用试验177
7.2.5 性能检测177
7.2.6 表征177-178
7.3 结果与讨论178-201
7.3.1 硅烷偶联剂改性蒙脱土178-184
7.3.2 改性菜籽油/硅烷偶联剂-蒙脱土纳米复合加脂剂184-201
7.4 小结201-202
8 改性菜籽油加脂剂复配制备复合加脂剂及其产业化202-215
8.1 前言202
8.2 实验部分202-204
8.2.1 主要试剂与仪器202-203
8.2.2 改性菜籽油复合加脂剂的制备203-204
8.3 性能检测204
8.3.1 外观204
8.3.2 乳化稳定性及乳化能力的测试204
8.3.3 加脂剂乳液表面张力的测试204
8.3.4 加脂剂离心稳定性的测试204
8.3.5 Nano-ZS 动态激光光散射的测试204
8.3.6 加脂剂的运用试验204
8.4 结果与讨论204-214
8.4.1 复合加脂剂的制备204-208
8.4.2 复合加脂剂乳液粒径208-209
8.4.3 Zeta 电位209-210
8.4.4 运用结果与浅析210-211
8.4.5 复合加脂剂产业化工艺的调整211-214
8.5 小结214-215
9 结论215-217
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