阐述光催化非稀土上转换发光材料改性纳米TiO_2可见光催化还原CO_2

摘要：光催化还原CO2被认为是“一箭双雕”解决能源和环境不足的最佳途径,是当前光催化领域的探讨热点之一。本论文首先综述了国内外光催化还原CO2的探讨进展,针对TiO2光催化剂的局限性,详细浅析了目前TiO2的改性途径及其进展走势。在此基础上重点介绍了基于上转换发光的Ti02光催化的探讨背景、基本原理和探讨进展。本论文主要探讨内容和结果如下：1)采取水热法首次制备得到非稀土上转换发光材料BaF2:NaxAlyFx+3y (0.3x0.5,0y0.1, NaxAlyFx+3y为NaF和Na3AlF6的简写形式),由BaF2、NaF和Na3AlF6三种氟化物组成,三者的摩尔比约为10：1：1。光谱探讨表明,其可将550nm-610nm的可见光转换为290nm-350nm的紫外光,在583nm激发下可观察到304nm和324nm的紫外发射,磷光寿命大于3ms。借助超声分散和退火处理将其与纳米Ti02复合得到可见光催化剂TiO2/BaF2:NaxAlyFx+3y,通过Ti02吸收上转换发光,实现Ti02对可见光的间接吸收利用,进而产生催化活性。光谱浅析表明,两者之间能够发生光能传递现象。光催化还原CO2实验结果表明,上面陈述的复合物为有效的可见光催化剂,一定反应条件下甲醇产率可达179μmol/g-cat。并浅析了其可见光催化还原CO2的机理。2)借鉴上面陈述的探讨策略,采取水热法制备得到非稀土上转换发光材料CaF2:NaxAlyFx+3y(0.3x0.5,0y0.1),由CaF2、NaF和Na3AlF6三种氟化物组成,三者的摩尔比约为10：5：3.5。其可将570nm-640nm的可见光转换为300nm-360nm的紫外光,在610nm激发下可检测到316nm和336nm的紫外发射,磷光寿命亦大于3ms。同时,采取超声分散和退火处理将其与纳米Ti02复合得到可见光催化剂TiO2/CaF2:NaxAlyFx+3y,两者之间亦能够发生光能传递现象。光催化还原CO2实验结果表明,上面陈述的复合物为有效的可见光催化剂,一定反应条件下甲醇产率可达137μmol/g-cat。以上探讨结果证明,上转换发光材料可使Ti02产生可见光催化活性。3)将上转换发光材料和金属离子掺杂共同用于Ti02改性,采取改良sol-gel法制备了可见光催化剂4wt%Fe-TiO2/BaF2:NaxAlyFx+3y。探讨结果表明,Fe3+掺杂可以抑制Ti02光生电子和空穴的复合,Fe-TiO2与BaF2:NaxAlyFx+3y之间能够发生光能传递现象。光催化还原CO2实验结果证明,BaF2:NaxAlyFx+3y与Fe3+可协同提升TiO2可见光催化活性。正交实验结果显示,催化剂用量和CO2循环流量对甲醇产率影响较大,反应时间和反应温度影响较小。最优反应条件下甲醇产率可达243.9μmol/g-cat,对应的量子效率ΦQ约为0.57%,能量效率ΦEE约为0.17%。此外探讨发现,利用上面陈述的催化剂的反应活化能为15.9kJ/mol,产物脱附是反应的速率制约步骤。4)对上面陈述的材料BaF2:NaxAlyFx+3y和CaF2:NaxAlyFx+3y的上转换发光机理进行了初步探讨。探讨结果表明,各种氟化物之间并非简单的物理混合。通过对样品的激发光谱、发射光谱、磷光寿命进行浅析,认为上转换发光机制为激发态吸收,光吸收和光发射可能与BaF2或CaF2晶体中引入的附加能级有关。通过优化制备工艺,BaF2:NaxAlyFx+3y的上转换发光内量子效率和外量子效率可分别达到0.068和0.012,对应的光吸收率为0.180。CaF2:NaxAlyFx+3y的上转换发光内量子效率和外量子效率可分别达到0.064和0.004,对应的光吸收率为0.059。5)以Ti02光催化为例,建立了基于复合上转换发光的光能转换利用模型,推导了光能吸收效率ηA、光能转换利用效率ηc、以及光能利用总效率η的计算公式,在理想情况下,复合上转换发光可使Ti02对可见光的利用总效率η达到72.4%。同时,借助水热一步法制备得到CaF2+3BaF2:NaxAlyFx+3y复合上转换发光材料,其在583nm激发下可检测到304nm和324nm的紫外发射,在610nm激发下可检测到316nm和336nm的紫外发射,磷光寿命均大于3ms,上转换发光的内量子效率和外量子效率分别为0.042和0.004,光吸收率为0.092。由于两种前体组分BaF2:NaxAlyFx+3y与CaF2:NaxAlyFx+3y的激发光谱发生重叠,导致复合物的发射光谱形状与各组分的发射光谱稍有差别,但上转换发光性能基本保持不变。6)概述了光催化还原CO2反应器的探讨近况。回顾了课题组利用的鼓泡式、薄膜式和内环流式反应器的特点,介绍了每种反应器的操作历程,浅析了三种反应器的优缺点。通过对内环流密闭式反应器进行优化,设计了一种多功能光催化反应装置,由气体循环系统、光反应系统、分离系统、检测系统和光源组成,适用于液-固,气-固和气-液-固三相光催化反应,将其用于光催化还原CO2反应,取得较好的效果。本论文制备的上转换发光材料BaF2:NaxAlyFx+3y和CaF2:NaxAlyFx+3y不含稀土元素,拓展了上转换发光材料的探讨范围。将两者运用于Ti02可见光催化还原CO2反应,为太阳能向化学能的转化提供了新的学术思路。提出并建立的基于复合上转换发光的光能转换利用模型,拓宽了光能的转化利用途径。本课题的开展不仅为可见光催化反应系统的开发提供了新的探讨策略,而且为解决能源和环境之间的矛盾摸索出一条合理的途径。关键词：非稀土上转换材料论文光催化论文二氧化钛论文光催化还原CO_2论文光催化反应器论文

摘要3-5

ABSTRACT5-8

目录8-12

第一章 绪论12-44

1.1 课题探讨背景12-13

1.1.1 面对不足12

1.1.2 解决途径12-13

1.2 光催化还原CO_2概况13-31

1.2.1 TiO_2光催化技术介绍13-14

1.2.2 TiO_2光催化的论述基础14-15

1.2.3 光催化还原CO_2的基本原理15-16

1.2.4 光催化还原CO_2的探讨进展16-26

1.2.5 TiO_2光催化剂的局限性26-27

1.2.6 TiO_2改性探讨近况27-29

1.2.7 TiO_2改性探讨走势29-31

1.3 上转换发光概述31-34

1.3.1 上转换发光介绍31

1.3.2 上转换发光分类31-32

1.3.3 上转换发光机理32-33

1.3.4 上转换发光材料33-34

1.4 基于上转换发光的光催化探讨概况34-41

1.4.1 探讨背景34-35

1.4.2 基本原理35

1.4.3 基于上转换发光的可见光催化探讨近况35-36

1.4.4 基于上转换发光的近红外光催化探讨近况36-38

1.4.5 上转换发光材料与光催化剂的复合策略38-39

1.4.6 上转换发光与其他改性策略的复合39-41

1.5 本论文的选题作用41-42

1.6 本论文的探讨内容和论文结构42-43

1.7 本论文的革新点43-44

第二章 BaF_2：Na_xAl_yF_(x+3y)上转换材料的制备及发光机理探讨44-69

2.1 概述44-45

2.2 实验试剂和仪器45-48

2.2.1 实验试剂45

2.2.2 实验仪器45-46

2.2.3 浅析仪器46-48

2.3 BaF_2：Na_xAl_yF_(x+3y)上转换材料的发现历程48-51

2.3.1 探讨背景48

2.3.2 实验策略48

2.3.3 发光性能48-51

2.4 发光理由探讨51-64

2.4.1 对照实验51-54

2.4.2 组成浅析54-55

2.4.3 验证实验55-58

2.4.4 发光条件探讨58-62

2.4.5 制备工艺优化62-64

2.5 上转换发光机理探讨64-67

2.6 本章小结67-69

第三章 基于复合上转换发光的光能转换利用模型的构建及复合上转换材料的制备69-89

3.1 概述69

3.2 实验试剂和仪器69

3.3 BaF_2：Na_xAl_yF_(x+3y)上转换材料的制备及发光性能探讨69-81

3.3.1 实验历程70

3.3.2 样品的微观结构70-71

3.3.3 样品的光谱性能71-74

3.3.4 发光条件探讨74-77

3.3.5 制备条件优化77-80

3.3.6 发光机理浅析80-81

3.4 基于复合上转换发光的光能转换利用模型的构建81-83

3.4.1 探讨背景81

3.4.2 论述模型81-83

3.5 复合上转换材料的制备及发光性能探讨83-87

3.5.1 实验历程83-84

3.5.2 结果浅析84-87

3.6 本章小结87-89

第四章 光催化还原CO_2反应器的设计与优化探讨89-101

4.1 概述89

4.2 光催化还原CO_2反应器的分类89-90

4.3 光催化还原CO_2反应器的设计90-94

4.3.1 鼓泡式反应器90

4.3.2 薄膜式反应器90-91

4.3.3 内环流式反应器91-94

4.4 反应器的优化94-100

4.4.1 催化剂的沉积97-98

4.4.2 产物的浅析检测98

4.4.3 光源98-99

4.4.4 适应性99

4.4.5 CO_2循环流量与气含率99-100

4.5 本章小结100-101

第五章 上转换材料改性纳米TiO_2可见光催化还原CO_2探讨101-129

5.1 概述101

5.2 实验试剂和仪器101-102

5.2.1 实验试剂101

5.2.2 实验仪器101

5.2.3 浅析仪器101-102

5.3 光催化反应系统的构建102-104

5.3.1 反应器102

5.3.2 反应液102

5.3.3 操作步骤102-103

5.3.4 检测策略103

5.3.5 催化剂活性评价103-104

5.4 TiO_2与上转换材料的复合策略104-105

5.5 TiO_2/BaF_2：Na_xAl_yF_(x+3y)的制备及其可见光催化性能105-110

5.5.1 实验历程105

5.5.2 产物表征105-108

5.5.3 可见光催化还原CO_2性能108

5.5.4 可见光催化还原CO_2机理108-110

5.6 TiO_2/BaF_2：Na_xAl_yF_(x+3y)的制备及其可见光催化性能110-114

5.6.1 实验历程110

5.6.2 产物表征110-113

5.6.3 可见光催化还原CO_2性能113

5.6.4 可见光催化还原CO_2机理113-114

5.7 Fe-TiO_2/BaF_2：Na_xAl_yF_(x+3y)的制备及其可见光催化性能114-121

5.7.1 探讨背景114-115

5.7.2 实验历程115

5.7.3 产物表征115-119

5.7.4 可见光催化还原CO_2性能119-120

5.7.5 可见光催化还原CO_2机理120-121

5.8 可见光催化还原CO_2反应条件的优化121-127

5.8.1 单因素实验121-124

5.8.2 正交实验124-125

5.8.3 反应活化能125-127

5.9 本章小结127-129

结论与倡议129-132