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探究发光稀土掺杂微纳发光材料生长机制和光谱学性质

收藏本文 2024-04-15 点赞:28164 浏览:124313 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:稀土掺杂发光材料在照明、显示、激光、生物传感及防伪等诸多领域都有着广泛的运用前景。特别是固态照明光源在船只、舰艇及潜艇等载运工具上的运用可以大大减少能源消耗,提升载运工具的续航能力。随着纳米技术的进展,低维纳米结构材料呈现出特殊的光、电、磁和机械性能。由此,低维纳米结构材料在纳米器件和功能材料等诸多领域具有潜在的运用前景。众所周知,这些性质受纳米材料的结构、形貌和尺寸影响很大。纳米结构材料的形貌和尺寸对其物理及化学性质的影响成为了当前热门探讨课题。由此,实现这类材料的可控合成具有十分重要的论述和现实作用。本论文采取不同的化学策略合成了不同系统的稀土掺杂微纳米荧光材料,并对其形成历程与发光机理进行了详细地探讨。主要探讨内容如下。(1)采取超声化学法合成了3D结构的CaWO4:Tb3+微米球。XRD与SEM结果表明,每个微米球的表面非常粗糙,包含了许多小的纳米粒子。我们对微球生长历程进行了探讨,结果发现3D结构的CaWO4:Tb3+微米球是由纺锤粒子组装而成的,而且在组装历程中PEG-600对微球的形成发挥着重要的作用。在紫外光激发下,CaWO4:Tb3+微米球展现出较强的绿光发射,并且观察到了CaWO4:Tb3+微米球中W042-与Tb3+之间及Tb3+的5D3及5D4能级间的能量传递历程。通过发光动力学探讨证明了Tb3+的5D3能级间能量传递的机理为电偶极-电偶极相互租用。(2)采取微波水热法合成了NaY(WO4)2:Eu3+微米花,样品的XRD及SEM结果证实所得到的产物为纯相NaY(WO4)2:Eu3+。另外,实验发现一定温度的退火处理对产物的形貌基本上不产生影响。我们对NaY(WO4)2:Eu3+微米花的生长历程进行了探讨,发现这种微米花是由许多纳米片组装而成的。详细探讨了NaY(WO4)2:Eu3+微米花的光谱性质及温度猝灭发光机理,结果证实Crossover历程是Eu3+温度猝灭的主要机理。(3)通过一步水热法直接合成了柿饼状NaLa(WO4)2:Eu3+,Tb3+微晶。XRD与SEM结果表明Na3Cit在柿饼状NaLa(WO4)2:Eu3+,Tb3+形成历程中起着重要的作用。在柿饼状NaLa(WO4)2:Eu3+,Tb3+微晶中,观察到Tb3+到Eu3+的能量传递历程,并且随着Eu3+离子浓度的增加,这种能量传递效率随之增加,并且样品的发光颜色也随之能够被有效地调节。(4)采取共沉淀法合成了Eu3+及Dy3+掺杂的Y2(MoO4)3微米花。SEM结果表明Y2(MoO4)3微米花是由许多纳米片组装而成的,而且在合成历程中β-环糊精能够有效调节Y2(MoO4)3微米花的尺寸及形貌均匀性。由此,这个实验也建立了一种无机微纳米材料形貌可控的合成策略。最后,对上面陈述的两个样品中Dy3+及Eu3+发光性质进行了探讨,并发现Dy3+离子间及Eu3+离子间能量传递分别为电偶极-电偶极相互作用及交换相互作用类型。(5)采取共沉淀法合成了La2(MoO4)3:Eu3+纳米粒子。XRD与SEM结果证实我们制备的La2(MoO4)3:Eu3+纳米粒子晶体结构为四方相,且平均粒径约为88.5nm。我们探讨了La2(MoO4)3:Eu3+;纳米粒子的电-声子耦合性质,发现La2(MoO4)3的最大声子能量约为1900cm-1,而且Eu3+与La2(MoO4)3基质电-声子相互作用为弱耦合系统。通过对Eu3+浓度猝灭的浅析,证明Eu3+浓度猝灭机理为自猝灭历程。我们建立了一种粉体样品中稀土离子光学跃迁计算的策略。在这个策略中,我们不仅能够获得稀土离子Eu3+的J-O参数,也能够估计出基质材料的折射率。(6)采取溶剂热法合成了YF3:Tb3+,Eu3+微纳米晶。通过制约反应条件,能够得到均匀的三明治结构的YF3:Tb3+,Eu3+亚微米晶。通过对其生长历程的探讨,发现EG在三明治结构的YF3:Tb3+,Eu3+亚微米晶的生长历程中起到溶剂与结构导向双重作用。最后,我们详细探讨了三明治结构的YF3:Tb3+,Eu3+亚微米晶的发光性质,结果证实YF3:Tb3+,Eu3+亚微米晶Tb3+到Eu3+的能量传递机理为电偶极-电偶极相互作用。(7)采取水热法合成了正交相EuF3亚微米球。通过在合成历程中引入离子半径较大的稀土离子,观察到EuF3晶体发生了由正交相到六方相的相变历程。而且在相变的历程中,导致产物形貌组装程度及粒径均随着稀土离子半径的增大或浓度的增加而显著降低。我们认为导致EuF3相变的理由是由于半径较大的稀土离子能够有效降低正交相到六方相相变所需克服的势垒。另外,相变也导致了EuF3荧光发射的增强。由此,这也将提供一种新的纳米晶材料制备及改性的策略。(8)以YF3:Er3+,Yb3+亚微米纺锤为前驱体,采取水热法合成了NaYF4:Er3+,Yb3+微米管。通过转变反应时间,我们观察到了NaYF4由立方相到六方相的相变历程。在980nm红外激光激发下六方相NaYF4:Er3+,Yb3+微米管的上转换强度约是其立方相的10倍,并且所有的上转换历程均是双光子历程。(9)以Na3Cit为金属离子络合试剂,采取水热法合成了六方相NaEuF4微纳米晶。通过转变反应系统的pH值及Na3Cit/Eu3+的摩尔比,获得了不同形貌的NaEuF4微纳米晶,并对不同反应条件下六方相NaEuF4微纳米晶形成历程也进行了详细的浅析。在394nm激发下,观察到了六方相NaEuF4亚微米球随粒径的减小而荧光增强现象。造成这种现象的理由可能是由于Eu3+间或Eu3+到其它猝灭中心的能量传递被阻断。(10)通过共沉淀法合成了不同粒径的GdVO4:Dy3+微/纳米粒子。XRD结果表明GdVO4:Dy3+;纳米粒子具有更加扭曲的晶体结构。通过对其浓度猝灭机理的浅析,发现Dy3+在纳米粒子中具有较高的掺杂浓度,而且此时Dy3+之间长程相互作用被阻断。除此之外,Dy3+在纳米粒子中具有较长的荧光寿命,导致这种现象的理由可能是由于纳米粒子空间填充率不同所致。(11)采取离子液体辅助水热法合成了轮胎状YBO3:Eu3+纳米结构微球。通过转变系统的pH值,实现了YBO3:Eu3+微纳米晶的定向生长及形貌的制约。探讨发现[MOIM]Cl离子液体在YBO3:Eu3+纳米结构微球的生长历程中起到溶剂及软模板的作用。通过比较YBO3:Eu3+纳米结构微球与相应体材料中Eu3+的光谱,发现YBO3:Eu3+纳米结构微球中Eu-O电荷迁移带发生移动,而且转变激发波长,YBO3:Eu3+纳米结构微球中Eu3+的5Do→7F2跃迁几率增加。关键词:微纳米材料论文可控合成论文能量传递论文发光论文J-O论述论文

    摘要6-9

    Abstract9-16

    第1章 绪论16-56

    1.1 引言16-17

    1.2 纳米晶形貌制约论述与策略17-22

    1.2.1 纳米晶生长基本论述18-22

    1.3 纳米结构材料制备策略22-39

    1.3.1 超声化学法23-25

    1.3.2 静电纺丝法25-28

    1.3.3 微乳液法28-32

    1.3.4 水热(溶剂热或离子热)法32-37

    1.3.5 热解法37-39

    1.4 稀土离子的发光性质与光谱论述39-51

    1.4.1 稀土离子的电子组态与价态39-40

    1.4.2 稀土离子能级及其跃迁论述40-42

    1.4.3 能量传递历程42-51

    1.5 荧光光谱的测试策略51-53

    1.5.1 吸收光谱和透射光谱51-52

    1.5.2 激发和发射光谱52

    1.5.3 荧光衰减与时间分辨光谱52-53

    1.6 本论文的探讨内容及作用53-56

    第2章 实验试剂与仪器56-59

    2.1 主要化学试剂56-57

    2.2 实验设备57

    2.3 主要测试仪器与策略57-59

    2.3.1 X射线粉末衍射57

    2.3.2 样品形貌浅析57-58

    2.3.3 荧光光谱浅析58

    2.3.4 上转换光谱测试58

    2.3.5 钨酸根寿命测试58

    2.3.6 元素浅析58-59

    第3章 白钨矿结构钨酸盐微纳结构的可控合成及光谱性质探讨59-94

    3.1 CaWO_4:Tb~(3+)微球的超声化学法合成及其发光性质探讨59-67

    3.1.1 样品制备59

    3.1.2 样品的结构与形貌浅析59-61

    3.1.3 生长机理61-64

    3.1.4 微球的发光性质64-67

    3.2 NaY(WO_4)_2:Eu~(3+)微米花的微波辅助水热合成、生长机理及发光性质探讨67-80

    3.2.1 样品制备67-68

    3.2.2 产物的结构与形貌浅析68-69

    3.2.3 生长机理69-72

    3.2.4 发光及色度学性质72-74

    3.2.5 浓度猝灭与能量传递74-75

    3.2.6 光学跃迁75-77

    3.2.7 荧光热猝灭机制77-80

    3.3 柿饼状NaLa(WO_4)2:Tb~(3+),Eu~(3+)微结构可控合成及可调的发光性质80-92

    3.3.1 样品制备80

    3.3.2 产物的结构与形貌浅析80-82

    3.3.3 实验条件对产物形貌的影响及其生长机理82-86

    3.3.4 发光性质86-89

    3.3.5 可调的发光颜色89-90

    3.3.6 能量传递历程90-92

    3.4 本章小结92-94

    第4章 Ln2(MoO_4)3:Re~(3+)(Ln=Y La;Re=Eu,Dy)微纳米材料制备、光学跃迁及能量传递94-118

    4.1 Eu~(3+)掺杂的Y_2(MoO_4)_3微米花合成及发光性质探讨94-103

    4.1.1 样品制备94

    4.1.2 产物的结构与形貌浅析94-95

    4.1.3 发光性质95-97

    4.1.4 浓度猝灭与能量传递97-98

    4.1.5 光学跃迁与~5D_0能级量子效率98-101

    4.1.6 声子边带与黄昆因子101-103

    4.2 β-环糊精辅助共沉淀合成玫瑰花状Y_2(MoO_4)_3:Dy~(3+)微晶及能量传递探讨103-110

    4.2.1 样品制备103

    4.2.2 产物的结构与形貌浅析103-104

    4.2.3 Y_2(MoO_4)_3:Dy~(3+)微米花发光性质104-108

    4.2.4 玫瑰花状Y_2(MoO_4)_3:Dy~(3+)微晶中Dy~(3+)间的能最传递108-110

    4.3 La_2(MoO_4)_3:Eu~(3+)纳米粒子的光学跃迁、电-声子耦合及荧光猝灭探讨110-116

    4.3.1 样品制备110

    4.3.2 产物的结构与形貌浅析110-111

    4.3.3 电-声子耦合111-112

    4.3.4 La_2(MoO_4)_3:Eu~(3+)纳米粒子中Eu~(3+)的自猝灭112-113

    4.3.5 La_2(MoO_4)_3:Eu~(3+)纳米粒子中Eu~(3+)的光学跃迁113-115

    4.3.6 La_2(MoO_4)_3纳米粒子中Eu~(3+)浓度猝灭115-116

    4.4 本章小结116-118

    第5章 LnF_3(Ln=Y、Eu)微纳米晶可控合成及光谱性质探讨118-141

    5.1 YF_3:Tb~(3+),Eu~(3+)微/纳米晶的溶剂热合成、生长机理及能量传递探讨118-131

    5.1.1 样品制备118-119

    5.1.2 产物的结构与形貌浅析119-120

    5.1.3 反应条件对产物形貌的影响及可能的生长机理120-125

    5.1.4 发光性质125-128

    5.1.5 Tb~(3+)→Eu~(3+)能量传递128-131

    5.2 稀土离子诱导EuF_3纳米晶相变及荧光增强探讨131-139

    5.2.1 样品制备131

    5.2.2 EuF_3:Ln~(3+)(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm)的结构与形貌制约131-137

    5.2.3 晶体生长及相变机理137-138

    5.2.4 荧光增强138-139

    5.3 本章小结139-141

    第6章 六方相NaLnF_4(Ln=Y、Eu)微纳米材料可控合成及光谱性质探讨141-159

    6.1 NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)微米管的合成、形貌与结构演变及上转换性质探讨141-149

    6.1.1 样品制备141-142

    6.1.2 产物的结构与形貌浅析142-145

    6.1.3 产物的上转换发光性质145-146

    6.1.4 功率依赖上转换历程146-149

    6.2 NaEuF_4微/纳米晶的水热合成、生长机理及发光性质149-158

    6.2.1 样品制备149-150

    6.2.2 pH值对产物结构与形貌的影响150-152

    6.2.3 Na_3Cit浓度对产物形貌的影响152-153

    6.2.4 生长机理153-156

    6.2.5 尺寸依赖发光性质156-158

    6.3 本章小结158-159

    第7章 GdVO_4:Dy~(3+)及YBO_3:Eu~(3+)微纳米材料的可控合成及尺寸依赖发光性质探讨159-178

    7.1 GdVO_4:Dy~(3+)中尺寸依赖的能量传递及自发辐射跃迁性质159-167

    7.1.1 样品制备159

    7.1.2 产物的结构、形貌与粒径浅析159-161

    7.1.3 发光性质161-162

    7.1.4 尺寸依赖浓度猝灭与能量传递162-163

    7.1.5 荧光寿命与填充因子163-166

    7.1.6 ~4F_(9/2)能级内量子效率166-167

    7.2 离子液体辅助水热法合成轮胎状YBO_3:Eu~(3+)微球、生长机理及发光性质探讨167-176

    7.2.1 样品制备167

    7.2.2 pH值对产物形貌与结构的影响167-169

    7.2.3 离子液体对产物形貌的影响169-170

    7.2.4 轮胎状微球形貌演变及形成机理170-172

    7.2.5 表面结构依赖发光性质172-174

    7.2.6 J-O论述浅析174-176

    7.3 本章小结176-178

    第8章 结论与展望178-181

    8.1 结论178-180

    8.2 展望180-181

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