试述钝化316L不锈钢表面电镀钯合金膜层工艺与其在非氧化性介质中耐蚀行为

摘要：不锈钢表面的钝化膜使得不锈钢在很多介质中有着良好的耐蚀性，但是在非氧化性介质，比如高温稀硫酸、高温醋酸中，不锈钢表面的钝化膜会发生溶解，且无法再自修复，使得不锈钢发生腐蚀。对于不锈钢在醋酸中的腐蚀行为，前人进行了大量的探讨，但是对于不锈钢在PTA（对苯二甲酸）浆料中的腐蚀行为尚不明确。对不锈钢表面电沉积钯或者钯合金膜层能够提升不锈钢在非氧化性介质中的耐蚀性，但是，如何进一步提升钯膜合金膜层在高温醋酸中的耐蚀性，以及钯合金膜层在高温醋酸、高温稀硫酸中的耐蚀机制前人探讨较少。本论文基于316L不锈钢在高温含溴离子醋酸中的腐蚀行为规律，模拟了PTA浆料（PTA粉末+含溴离子醋酸）干燥历程中浆料湿度对不锈钢腐蚀行为的影响，探讨发现，加热不锈钢能够降低界面湿度，显著减小腐蚀速率。在温度恒定的条件下，不锈钢在PTA浆料中的腐蚀速率随湿度的变化呈抛物线变化，在PTA浆料的固液比为25：4时，不锈钢的腐蚀速率最大，在过湿或者过干的PTA浆料中的腐蚀速率均较小。为了进一步提升钯合金膜层在醋酸中耐蚀性，本论文采取了在钯膜层中添加Cu、Ni、Mo合金元素，对纯Pd膜层进行热处理，在不锈钢表面制备Pd-Ni/Pd-Cu复合膜层三种改善策略，并探讨了以上三种工艺制备的膜层在还原性介质中的耐蚀性。通过电沉积的策略能够在304L不锈钢表面沉积一层钯铜镍钼合金膜层，膜层均匀致密，结合力良好，硬度较高。钯铜镍钼膜层性能与沉积电流密切相关，沉积电流密度越小，膜层越平整致密，硬度越高，耐蚀性能也越好。当沉积电流密度为1.2A/dm~2时，膜层在含溴离子沸腾醋酸中的腐蚀速率为0.61g·m~(-2)·h~(-1)，而当沉积电流密度降低至0.8A/dm~2时，膜层在含溴离子醋酸中的腐蚀速率降低至0.05g·m~(-2)·h~(-1)。铜含量对膜层的耐蚀性能有较大的影响，当膜层中铜含量为5.03wt%时，膜层耐蚀性达到最佳，为0.02g·m~(-2)·h~(-1)。对不锈钢表面镀钯试样进行热处理，可以除去钯膜层中的氢，使膜层的电化学性能可以得到较大程度的恢复，提升了膜层的自腐蚀电位，以而增强膜层耐蚀性。200℃/4h、400℃/4h的热处理条件对膜层元素百分含量以及晶格结构没有显著影响，200℃/4h热处理镀钯膜层中的钯是金属态，400℃/4h热处理镀钯膜层中的钯是氧化态。热处理后，镀钯试样表面的显微硬度显著提升。通过电沉积能够在316L不锈钢表面制备约3μm的Pd-Ni/Pd-Cu复合膜层。与单层Pd-Cu膜层相比较，该膜层具有更高的硬度，弹性模量和附着力。膜层的孔隙率也显著降低。Pd-Ni/Pd-Cu复合膜层较低的孔隙率可以阻止氯离子渗透膜层到达不锈钢基体。同时复合膜层高硬度、高弹性模量以及更好的附着力的特点，可以提升膜层的耐冲蚀能力，以上因素使得Pd-Ni/Pd-Cu复合膜层能够显著地提升316L不锈钢的耐蚀性能。特别是在既有冲刷腐蚀又有氯离子的复杂环境中，复合膜层体现出了优异的耐蚀性能。在搅拌速率为900r/min并含有0.005mol/LCl~-的沸腾甲乙混合酸中，表面镀有Pd-Ni/Pd-Cu复合膜层的不锈钢试样的腐蚀速率比表面镀有单层Pd-Cu膜层不锈钢试样小了一个数量级。在80℃0.5mol L-1H_2SO_4+2ppm F-溶液中，在316L不锈钢表面电镀钯能够推动不锈钢基体自发钝化。当316L不锈钢与钯连接之后，在试样表面形成了一层钝化膜，比不锈钢本身的空气氧化膜相比，钝化膜的耐蚀性能显著提升。这可能是因为钝化膜中含有更多的Cr，更高含量的Cr(OH)_3与Fe_3O_4，并且钝化膜有着更小的点缺陷浓度。最后，本论文探讨了在316L不锈钢表面沉积Pd，Cr-Pd膜层在PEM燃料电池双极板上的运用。与316L不锈钢相比，电镀钯或者Cr-Pd试样的腐蚀速率降低了三个数量级；电镀钯或者Cr-Pd试样的表面接触电阻同样也显著降低。关键词：不锈钢论文钯论文醋酸论文硫酸论文腐蚀论文电镀论文钝化论文

摘要4-7

ABSTRACT7-22

第一章 文献综述22-44

1.1 不锈钢及其耐蚀性能22-23

1.1.1 不锈钢材料介绍22

1.1.2 不锈钢的耐蚀性22-23

1.2 不锈钢在高温非氧化性酸性介质中耐蚀性能探讨概况23-25

1.2.1 高温稀硫酸介质23-24

1.2.2 高温醋酸介质24-25

1.3 不锈钢的腐蚀保护技术25-28

1.3.1 电化学保护技术25

1.3.2 不锈钢基体里添加合金元素25-26

1.3.3 不锈钢表面改性技术26-28

1.4 钯基膜层镀覆工艺的探讨与进展28-35

1.4.1 电镀钯膜的制备技术28-32

1.4.2 钯合金膜层的制备技术32-35

1.5 本课题的探讨内容和探讨作用35-36

文献120-122

第七章 高温稀硫酸中钯膜层推动 316L 不锈钢钝化机制探讨122-140

7.1 前言122

7.2 钯膜层制备工艺以及测试策略122-124

7.3 高温稀硫酸中钯推动不锈钢钝化的机理探讨124-137

7.3.1 极化曲线测试124-125

7.3.2 交流阻抗测试125-126

7.3.3 浸泡失重测试126-127

7.3.4 电偶实验127-130

7.3.5 Mott-Schottky 测试130-132

7.3.6 X 射线光电子能谱测试132-136

7.3.7 接触电阻测试136-137

7.4 结论137