摘要：激光诱导击穿光谱学(Laser Induced Breakdown Spectroscopy,简称LIBS)是基于高功率脉冲激光与物质相互作用产生瞬态等离子体，通过浅析等离子体发射光谱中原子、离子特点谱线，实现对待测物定性与定量浅析的一种光谱技术。作为一项化学成分浅析技术，LIBS的突出优势在于可对多种元素同时探测，且无需对样品预处理，可满足实时快速、无接触现场原位探测的需求。近年来，LIBS在海洋资源调查和海洋化学环境检测领域的潜在运用推进了水下LIBS的探讨进程。如何做到精确定量是将LIBS实用化所面对的最大挑战。本论文作为LIBS技术运用于海洋探测的预研工作，以金属元素作为探测目标，以定量浅析作为探讨对象，以光谱探测案例、定量浅析策略以及影响因素三方面对运用LIBS进行金属元素探测中的相关不足进行了探讨。论文的前三章介绍了选题背景和作用，以LIBS定量浅析的依据、影响因素、定量浅析策略等方面综述了国内外探讨进展，并介绍了本论文所用实验仪器及实验策略。论文的第四、第五和第六章是论文的主体——作者完成的主要工作，包括：光谱探测案例比较、各类定量浅析策略评估和影响因素讨论。第四章是基于LIBS定量浅析的光谱探测案例探讨，以钢铁合金中的Mo元素为探测对象。首先采取CCD对激光诱导等离子体的空间分辨光谱进行探测，通过对空间分辨光谱特性的探讨，确定了最佳探测距离，并运用于合金中Mo元素的定量浅析。然后采取PMT和Boxcar组合探测激光诱导等离子体的时间分辨光谱，将最佳探测延时的时间分辨光谱运用于Mo元素的定量浅析。结果表明，基于空间分辨光谱的浅析结果优于基于时间分辨光谱的浅析结果，基于这两种案例对Mo元素的相对误差分别为2.13%和5.57%。由此可见，LIBS运用于金属元素的定量浅析中可选择CCD探测的空间分辨光谱探测案例。在第四章探讨工作的基础上，第五章探讨了基于LIBS的金属元素定量浅析策略。以Mn元素为探测对象，利用CCD探测空间分辨光谱，分别采取传统强度定标策略、内定标策略、多元线性回归策略、多元非线性回归策略和偏最小二乘法对钢铁合金中Mn元素进行定量浅析。结果表明，传统强度定标策略难以有效地对多组分多基体系统钢铁合金中金属元素定量浅析，采取多元定标策略，能有效提升定量浅析的精度。以IMn、IFe为变量运用了不近似的二元二阶非线性回归策略，对两个待测样定量浅析的相对误差分别为9.69%和9.38%，在标准样品数量受限的情况下，应根据回归系数及其显著性来进行近似处理。以IMn、IFe和CCr作为变量进行三元二阶非线性回归，对两个待测样定量浅析的误差最小，分别为3.29%和3.08%，在回归浅析历程中，采取了平方项的降维近似。利用PLS策略，直接以Mn元素的特点光谱进行模型训练，对两个待测样品的预测浓度相对误差分别为6.62%和1.49%。各种策略所得的结果表明，采取三元二阶非线性回归策略的误差最小，PLS的预测策略浅析速度最快，但浅析精度有待提升。第六章主要是运用LIBS进行定量浅析的影响因素探讨，包括对激光烧蚀效果有重大影响的聚焦透镜焦点到样品表面的距离（LTSD）、对待测谱线光强有削弱效应的激光诱导等离子体的自吸收特性、以及在水下探测条件下需要考虑的光在水中的传输衰减对探测效果的影响。结果表明，LIBS光谱信号的信背比、元素特点谱线的强度和多次测量的相对标准偏差均会随LTSD发生变化，如果对系列样品进行定量浅析时，应尽量保证每个样品LTSD不变，以减小定量浅析的误差。对空气和水中激光诱导等离子体特性的浅析结果表明，通过选择合适的谱线，采取较大的激光脉冲能量和较长的探测延时可以有效减小自吸收现象对LIBS光谱探测的影响。基于不同波长激光在水中传输特性，建立了入水前激光脉冲能量最佳值Eiopt(r)与探测距离r的联系式，并针对原位探测的实际情况，模拟浅析了原位探测距离对入水前烧蚀激光脉冲能量的影响。当用1064nm激光进行LIBS水下探测时，探测距离以不大于5cm为宜，当探测距离增至10cm时，则需要考虑选择532nm激光作为烧蚀光源。第七章是论文工作总结，并针对海洋运用的实际不足，对下一步工作的努力方向进行了展望。关键词：激光诱导击穿光谱(LIBS)论文金属元素论文定量浅析论文多元非线性回归论文自吸收论文
摘要5-7
Abstract7-9
目录9-12
1 引言12-16
1.1 探讨背景和作用12-13
1.2 本论文的主要工作及安排13-16
2 LIBS 定量浅析的策略与探讨进展16-32
2.1 基于 LIBS 的定量浅析的论述依据16-19
2.1.1 激光等离子体的局部热平衡状态16-18
2.1.2 激光等离子体时空特性18-19
2.2 影响定量浅析的基体效应及其探讨进展19-21
2.3 影响定量浅析的自吸收效应及其探讨进展21-23
2.4 LIBS 定量浅析策略及其探讨进展23-32
2.4.1 传统强度定标策略23-24
2.4.2 内定标法24-25
2.4.3 CF-LIBS 定量浅析策略25-27
2.4.4 多元素定标浅析策略27-29
2.4.5 多元校正模型定量浅析策略29-32
3 实验仪器与样品32-44
3.1 激发光源32
3.2 分光系统32-35
3.3 光电探测器35-38
3.4 实验样品38-41
3.5 实验平台41-44
4 LIBS 运用于定量浅析的光谱探测案例探讨44-62
4.1 LIBS 光谱探测案例和光谱特性浅析44-50
4.1.1 激光诱导 Ti 等离子体的空间分辨光谱特性44-49
4.1.2 激光诱导 Mo 等离子体时间分辨光谱特性49-50
4.2 基于时间分辨光谱的 Mo 元素定量浅析50-54
4.2.1 定量浅析谱线的确定50-51
4.2.2 定标曲线的测定及检验51-54
4.3 基于空间分辨光谱的 Mo 元素定量浅析54-61
4.3.1 定量浅析谱线的确定54-55
4.3.2 光谱数据的预处理55-58
4.3.3 定标曲线的测定及检验58-61
4.4 本章小结61-62
5 基于 LIBS 的定量浅析策略探讨62-92
5.1 传统强度定量浅析策略62-67
5.1.1 定量浅析谱线的确定62-65
5.1.2 定标曲线的测定及检验65-67
5.2 内定标定量浅析策略67-71
5.2.1 内标谱线的选择67
5.2.2 定标曲线的测定及检验67-71
5.3 多元回归定量浅析策略71-87
5.3.1 多元素定标策略71-72
5.3.2 多元线性回归定标模型72-79
5.3.3 多元非线性回归定标模型79-87
5.4 偏最小二乘定量浅析策略87-90
5.5 本章小结90-92
6 LIBS 定量浅析的影响因素探讨92-116
6.1 聚焦透镜焦点到样品表面距离的影响92-99
6.1.1 最佳探测延时的确定93-95
6.1.2 LTSD 对特点谱线 SBR 的影响95-97
6.1.3 LTSD 对特点谱线发射强度的影响97-99
6.2 自吸收的影响99-110
6.2.1 空气中激光诱导等离子体自吸收特性100-105
6.2.2 水中激光诱导等离子体自吸收特性105-110
6.3 水中激光传输的影响110-115
6.3.1 考虑传输衰减后的烧蚀激光能量与探测距离的联系111-112
6.3.2 两种激光波长下激光能量随水中探测距离变化的模拟浅析112-115
6.4 本章小结115-116
7 总结与展望116-120
7.1 论文工作总结116-118
7.2 有着的不足与下一步工作的设想118-120
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