质子质子化和氮杂环类离子液体与运用

摘 要：离子液体作为一种具有特殊性能的绿色溶剂，已经受到越来越多的关注。本文简要介绍了离子液体，重点综述了质子化离子液体和氮杂环类离子液体的制备、结构、性能等方面的研究进展，并对今后的发展和应用前景进行了展望。
关键词：绿色溶剂 离子液体 质子化 氮杂环
1672-3791（2013）03（a）-0073-02
离子液体是指在较低温度下呈现液体状态的有机熔融盐，它们通常能在很宽的温度范围内呈现液态。由于离子液体具有不同于一般液体的一些特殊性能，如较低的熔点、较宽的液态范围、较好的导电率、物理和化学性质可根据结构调节、较高的稳定性等，使其在各个学科领域，如化学、材料、生物等方面具有广泛的应用，尤其是作为绿色溶剂在一些绿色过程、清洁工艺等方面发挥出特殊的作用，因而备受关注。由于其具有很好的应用前景，各个高科技企业，甚至一些国家政府投入了大量资金，用于离子液体的研究开发及应用推广。结构决定性能，离子液体的各种性能也是由结构来决定，如离子液体的结构不对称性、堆积不规则性导致了其较低的熔点和一些相关的特殊性能。离子液体虽然取得了较大的进展，但是在合成、纯化以及功能化等方面仍存在诸多问题，因而，近年来制备合成简单、应用广泛的质子化离子液体，以及易于结构调节，并具有功能性的离子液体如具有液晶性能的氮杂环类离子液体等受到较多关注。下面主要介绍一下这两种离子液体的相关研究及应用。

1 质子化离子液体

1.1 质子化离子液体简介

离子液体广义上可以分为两类：非质子化离子液体和质子化离子液体。质子化离子液体一般包含有质子受体和质子给体，易形成氢键网络。虽然质子化离子液体近年来才被广泛研究，是一种较为新颖的离子液体，然而，以前Walden等人就已经报到过此类离子液体的合成，他们曾合成了硝酸乙基铵，并报道了其性质，这也是被认为最早报到的室温离子液体之一，虽然当时并未被称为离子液体。近年来，随着离子液体的发展，尤其是其作为绿色溶剂可以取代挥发性有机溶剂等特点，引起了广大科研工作者，甚至企业和国家政府部门的注意。其中，寻找合成简便、应用广泛的离子液体更是离子液体大规模应用的关键，基于此，易合成提纯、具有广泛应用范围的质子化离子液体逐渐成为研究的焦点。

1.2 质子化离子液体的制备与分类

如前所述，质子化离子液体最大的优势是制备简单，其制备可以通过Brnsted酸向Brnsted碱的质子交换来完成。合成的过程示意可以用以下式子来表示：
B+A→HB++A-
其中A为Brnsted酸，B为Brnsted碱。其中，制备过程包括酸碱之间的质子转移，如果是弱酸碱，质子就有不完全转移的可能。为了提高质子转移的过程和转移的驱动力，可以使用较强的酸碱来进行制备质子化离子液体。例如在上面提到的质子化离子液体硝酸乙基铵（EAN）就可以用以下的具体合成反应来表示：
合成离子液体的一个关键问题是提纯。除水可以通过使用干燥剂或者冷冻干燥等方法干燥。对于其他杂质的去除，相对于一般的离子液体，质子化离子液体则具有另外一个优势，就是它们一般可以通过蒸馏的方法来提纯，获得高纯度的产品，前提是质子化离子液体在沸腾蒸馏出前不发生分解等副反应。至于其中的机理，有的研究者认为是发生了质子的逆向转移，得到了原先的酸碱，等蒸馏出来后又转移回去得到质子化离子液体。但是也应注意，一些易分解的离子，如硝酸根等也不易用此方法提纯。
由于质子化离子液体可以通过简单的酸碱质子转移来制备，使其具有广泛的种类，基本来说，有以下几个重要的种类。最常见的是通过一级胺和二级胺等通过和酸的质子化反应合成的铵类质子化离子液体。其次是一些常见的氮杂环化合物制备的质子化离子液体，如通过咪唑、吡啶和吡咯等系列的氮杂环化合物及其衍生物的质子转移制备相关的质子化离子液体。咪唑环、吡啶环

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等本身带有的氮原子可以作为质子受体，因而质子化离子液体的制备就可以由这些受体通过与酸发生质子转移来完成。另外一些报道较少但也具有良好性能的质子化离子液体是由吗啉、哌嗪、胍、内酰胺等作为质子受体，和相应的酸形成系列的阳离子来构建质子化离子液体。

1.3 质子化离子液体的结构与性能

质子化离子液体作为一类特殊的离子液体，不仅具有一般离子液体的基本性能，还具有合成简单、容易提纯、以及质子化等特点，并可以构建氢键网络，使其在一些需要质子及弱相互作用力的领域具有很好的应用前景。质子化离子液体的结构可设计性也使其呈现功能多样化的特点。如铵类质子化离子液体，可以通过设计引入羟基、甲氧基等功能基团，使其具有不同的性能，从而可以用到不同的领域。丰富多样的阴离子也可以是质子化离子液体功能多样化，如羧酸和含氟羧酸、双全氟乙基磺酰亚胺、硫氢酸根等都可以作为阴离子，使质子化离子液体具有不同的性能。使用不同的阴离子或阳离子也可以使离子液体具有不同的熔点或热稳定性。比如，选用体积大的，对称性不太好的，不利于晶体堆积的离子，将会有助于熔点的降低。质子化离子液体的其他性能，如粘度、导电性、极性、表面张力等等也可以通过结构的调整、阴阳离子的设计选择来调控。

2 氮杂环类离子液体

2.1 氮杂环类离子液体简介

含有氮杂环类化合物的离子液体是离子液体重要的组成部分。其中的氮杂环不仅可以使离子液体具有较低的熔点、较好的性能，而且氮杂环的结构容易通过有机反应改性，引入不同的功能基团或是不同链长的化合物，使其性能具有简易的可设计性，因此受到广泛的重视。研究最广的咪唑类离子液体、常见的吡啶类、吡咯类离子液体，以及其他的氮杂环离子液体等都属于此类。此类离子液体功能很容易通过反应设计调整，可以作为典型的离子液体使用，作为绿色溶剂来替代对环境有害的挥发性有机溶剂，也可以用在表面活性剂、自组装有序聚集体以及材料制备合成等各种领域，因而备受关注。

2.2

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咪唑类离子液体

咪唑类离子液体，尤其是1，3-二烷基咪唑类离子液体是最广泛的离子液体种类。这种离子液体不仅具有一般离子液体的特点，其更具有结构容易设计，可以通过烷基化反应等引入不同的官能团而使其具有不同的性能，使其以上性能可以调节，也可以改变阴离子而使其具有不同的亲疏水性、不同的粘度、不同的导电率等，以适应于不同的应用环境。如具有不同链长的1-烷基-3-咪唑系列的离子液体，其性能也可以通过改变烷基链长进行修整。如短链长的此类离子液体具有各向同性、较宽的液体存在范围，可以作为性能优异的绿色溶剂使用；增加取代的链长，此类离子液体就可以发生有序的自聚集，形成不同的微结构，使其具有液晶的性能。改变咪唑化合物的阴离子或者使用双链的咪唑盐类化合物也可以形成性能良好的液晶行为，进一步使用质子化的单取代咪唑类阳离子的盐类也可以显示出性能很好的SmA液晶行为，由此可见，咪唑类离子液体及其衍生物在制备液晶功能材料方面有很好的应用前景。

2.3 吡啶、吡咯类离子液体

吡啶、吡咯类离子液体是另外两种比较常见的氮杂环类离子液体，和咪唑类离子液体相似，这两类离子液体也可以通过反应对结构进行调控，以制得具有不同功能的离子液体。除了以上提及的短链链长的侧链使其具有一般离子液体的性能外，研究发现在吡啶盐的侧链引入不同的碳链链长，如C12H25-、C14H29-、C16H33-和C18H37-等引入到侧链结构中，通过使用不同的阴离子，如各种卤素离子可以制得相应的液晶材料。另外需要注意，一些复合物通常会影响液晶的形成，如带有氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸的一些吡啶盐通常很难形成液晶行为。Cardinaels等人还系统研究了吡咯类离子液体及其衍生物的液晶行为，研究发现使用不同的链长、不同的阴离子，对液晶的类型和结构都会产生影响，可以形成不同液晶类型如T相、E相、六角柱状相和近晶A相等液晶结构。由此可见，吡啶、吡咯类离子液体及其衍生物不仅可以作为一般的离子液体来使用，而且可以通过结构调控来制备具有各种功能的材料。
另外，除了咪唑、吡啶、吡咯等杂环作为阳离子的氮杂环类离子液体，其他的一些氮杂环如哌啶、吗啉、哌嗪、联二吡啶和苯并咪唑等也可以作为阳离子来制备相应的离子液体，但报道相对较少。

3 应用前景

随着绿色化学收到越来越多的重视，离子液体作为一种绿色溶剂也逐渐成为研究的热点。质子化离子液体和氮杂环类离子液体具有一般离子液体的特点，均可以作为绿色溶剂来使用。除此之外，他们还可以作为功能性离子液体，如质子化离子液体可以形成氢键网络，可以用在有序聚集体领域，还可以用在生物、质子化的电解质等领域。氮杂环离子液体则较容易设计，通过烷基化引入各种官能团，如设计不同粘度、电导性、亲疏水性等性能，可以用在不同的环境条件下，如催化、太阳能电池、燃料电池器件、电化学介质等等。改变链长，还可以设计此类化合物具有两亲性质，用在日用领域，进一步还可以构建有序自组装结构，如胶束、囊泡、溶致液晶、离子液晶等，尤其是近年来，在质子化离子液体中构建以上有序聚集体收到了广泛关注。由此可见，质子化和氮杂环类离子液体在各个领域有着广泛的应用，无论是从理论，还是从实验以及应用技术方面，都应该进一步深入研究，以使其发挥最大的效能。
参考文献
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