摘要：过渡金属大环化合物(卟啉、酞菁)由于具有高的共轭结构和化学稳定性,同时对分子氧体现出良好的电催化活性而被广泛用于燃料电池氧还原催化剂的探讨。相对于卟啉,酞菁是具有8个氮原子的大环化合物,环本身形成一个具有18个π电子的大π系统,因而可以同各金属元素包括以碱金属到过渡重金属等配位。热解后的金属酞菁,特别是在燃料电池工作环境下具有更高的热稳定性。然而,目前文献报道中以探讨Fe和Co为中心离子的酞菁类催化剂为主,而关于其他过渡金属,如以Ni、Cu、Zn为中心离子的酞菁类催化剂则很少涉及。本论文以过渡金属(Cu、Ni、Zn、Co)酞菁为前躯体,以碳黑(Vulcan-XC72R)为碳载体,选用溶剂分散结合热处理策略制备了纳米碳基过渡金属酞菁催化剂(MPc/C)。采取循环伏安(CV)和线性扫描(LSV)等电化学手段考察了催化剂制备条件以及电极制备条件,包括热处理温度、催化剂载量、Nafion含量以及双功能金属添加和介质对上面陈述的催化剂催化氧还原性能的影响；运用旋转圆盘电极技术(RDE)和塔菲尔(Tafel)斜率对上面陈述的催化剂的电极动力学以及催化机理进行了系统探讨；同时结合X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM)、热重浅析(TG-DTG)以及X射线光电子能谱(XPS)等物理光谱表征技术探讨了催化氧还原活性位点的结构和组成与催化活性之间的联系；最后将催化剂用于制备膜电极(MEA),进而组装成单电池,进行了H2/02燃料电池发电性能的初步测试探讨,获得以下结果：(1)热处理能够显著提升MPc/C(M=Cu、Ni、Zn)催化剂的氧还原性能,特别是经过800℃处理的催化剂氧还原活性最高,并基本遵循800℃700℃900℃600℃未加热的规律。对于不同的活性中心金属而言,在碱性介质下CuPc/C体现出最佳的氧还原催化活性,起峰电位和半波电位分别达0.1和-0.05V。电极动力学探讨表明,800℃处理的CuPc/C和NiPc/C催化氧还原的总电子转移数分别为3.6和2.9,表明O2在CuPc/C电极上的还原主要经历4e-历程还原成H20,而在NiPc/C电极上的还原则是经历4e-和2e-的混合历程还原成H20和H2O2。(2) XRD、TEM及SEM-EDS等物理光谱表征探讨表明：热处理历程促使过渡金属酞菁催化剂颗粒的长大和团聚；当热处理温度达到800℃时,催化剂颗粒为30-50nm纳米,分散相对均匀。此时,可以观察到金属颗粒的析出,同时随热处理温度的升高,金属颗粒聚集度增大,导致活性位减少。TG浅析结果表明中心金属离子Cu和Ni的有着能够起到延缓酞菁结构分解,增强催化剂稳定性的作用。XPS浅析表明吡啶N和石墨N为催化剂的活性位中心,协同配位的中心金属离子Cu和Ni,即Cu-Nx-C和Ni-Nx-C结构在催化氧还原活性方面起着决定性的作用。(3)通过加入Fe、Co、No、V的金属无机盐考察了CoPc/C催化氧还原的金属掺杂效应,探讨表明Fe的掺杂对CoPc/C催化氧还原具有显著的推动作用,并且当Fe含量为5%时,催化剂活性最佳,起峰电位和半波电位相对于纯CoPc/C催化剂分别提升了90和110mV。Tafel斜率表明CoPc-Fe/C催化氧还原的行为和Pt/C相类似。5%Fe掺杂后的催化剂在酸性及碱性介质中电子转移数分别为2.6和3.2,相对纯催化剂分别提升了0.6和0.4。XRD和TEM表征结果表明5%Fe掺杂有助于提升催化剂的分散性能,以而提升了活性位的利用率。XPS浅析结果表明,除Co-Nx-C活性位外,Fe与边缘氮形成了Fe-Nx-C活性位。(4)酞菁类催化剂催化活性序列随着热处理温度的变化发生一定的变化。不同中心金属离子的酞菁催化剂对最佳温度的选择并不一致,当Co为中心金属时,最佳的热处理温度为600℃,而当Cu、Zn、Ni为中心金属时,最佳的热处理温度为800℃。(5)以Co、Cu、Zn和Ni为中心金属的纳米碳基酞菁为氧阴极催化剂,结合商业化碱性阴离子交换膜制备了MEA,成功进行了H2/O2单电池发电。结果表明以Co、Cu、Zn和Ni为中心金属的纳米碳基酞菁催化剂在室温下的最大发电功率密度分别为12.6、6.8、6.1和6.0mWcm-2,显示出该类催化剂作为碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)阴极催化剂的潜能。关键词：过渡金属酞菁论文氧还原论文催化活性论文热处理论文膜电极论文
摘要5-8
ABSTRACT8-12
第一章 绪论12-24
1.1 燃料电池概述12-15
1.1.1 燃料电池基本原理12-13
1.1.2 燃料电池的优缺点13-15
1.2 燃料电池氧还原催化剂的探讨进展15-16
1.2.1 合金类催化剂15
1.2.2 过渡金属氮化物催化剂15
1.2.3 过渡金属氧化物催化剂15-16
1.2.4 过渡金属碳化物催化剂16
1.2.5 过渡金属硫族化合物催化剂16
1.2.6 过渡金属大环化合物催化剂16
1.3 过渡金属大环化合物催化剂的探讨进展16-21
1.3.1 过渡金属大环化合物的分类17-18
1.3.2 影响过渡金属大环化合物的因素18-21
1.4 过渡金属酞菁催化剂在碱性阴离子交换膜燃料电池的运用近况21-22
1.5 本论文提出的作用、探讨内容及革新点22-24
1.5.1 本论文提出的作用22-23
1.5.2 本论文探讨内容23
1.5.3 本论新点23-24
第二章 实验原理及策略24-32
2.1 实验试剂与仪器24-25
2.1.1 实验试剂24-25
2.1.2 实验仪器和设备25
2.2 催化剂的制备25-26
2.2.1 MPc/C催化剂的制备25
2.2.2 CoPc-M/C催化剂的制备25-26
2.3 催化剂电化学表征26-29
2.3.1 循环伏安法(CV)27
2.3.2 线性扫描伏安法(LSV)27-28
2.3.4 旋转盘电极法(RDE)28-29
2.4 催化剂物理光谱表征29-30
2.4.1 热重浅析(TG-DTG)29
2.4.2 透射电子显微镜(TEM)29
2.4.3 X-射线粉末衍射(XRD)29-30
2.4.4 扫描电子显微镜(SEM-EDS)30
2.4.5 X射线光电子能谱(XPS)30
2.5 单电池性能测试30-32
第三章 纳米碳基铜酞菁作为碱性阴离子交换膜燃料电池阴极催化剂32-49
3.1 引言32
3.2 实验步骤32
3.3 结果与讨论32-48
3.3.1 热处理温度对催化剂氧还原活性的影响32-36
3.3.2 电极催化剂载量对催化剂氧还原活性的影响36-38
3.3.3 催化层中Nafion含量对催化剂氧还原活性的影响38-41
3.3.4 催化剂物理形态结构表征41-44
3.3.5 催化剂活性位结构浅析44-48
3.4 本章小结48-49
第四章 纳米碳基镍酞菁作为碱性阴离子交换膜燃料电池阴极催化剂49-58
4.1 引言49
4.2 实验步骤49
4.3 结果与讨论49-57
4.3.1 热处理温度对催化剂氧还原活性的影响49-51
4.3.2 热处理温度对催化剂电极动力学特性的影响51-53
4.3.3 催化剂物理形态结构表征53-55
4.3.4 催化剂活性位结构浅析55-57
4.6 本章小结57-58
第五章 过渡金属(Fe,Co,Ni,V)掺杂对钴酞菁氧还原性能的影响及其机理探讨58-71
5.1 引言58
5.2 实验步骤58
5.3 结果与讨论58-70
5.3.1 不同金属前躯体对钴酞菁催化剂氧还原活性的影响58-60
5.3.2 不同Fe含量对钴酞菁催化剂氧还原性能的影响60-62
5.3.3 CoPc/C600和CoPc-5%Fe/C600催化剂电极动力学特性62-65
5.3.4 催化剂物理形态结构表征65-67
5.3.5 催化剂活性位结构浅析67-69
5.3.6 CoPc/C600和CoPc5%Fe/C600催化剂发电性能比较69-70
5.4 本章小结70-71
第六章 纳米碳基(Cu、Zn、Ni、Co)酞菁催化剂单电池发电性能比较71-77
6.1 引言71
6.2 实验步骤71
6.3 结果与讨论71-75
6.3.1 纳米碳基(Mi、Co、Cu、Zn)酞菁催化剂电化学性能测试71-73
6.3.2 不同中心金属离子酞菁催化剂发电性能比较73-75
6.4 本章小结75-77
第七章 总结与展望77-80
7.1 总结77-79
7.2 展望79-80
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