摘要：纳米材料因其独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应,有着与块体材料不同的光、电、力、磁等性能。相对于单一金属纳米材料,双金属纳米材料具有特殊和可调变的电子结构、表面性质以及化学性质,在能源、化工、生物、医学等领域有着广阔的运用前景。由此,设计和构筑具有特殊结构和性能的双金属纳米材料,受到探讨者的广泛和持续关注。本学位论文进展了几种制备双组分贵金属微-纳米材料的简便策略,制备了多种二元贵金属微-纳结构材料,系统探讨了这些二元贵金属微-纳米材料的催化性能,如有机小分子的电催化氧化、室温下甲酸催化分解制备氢气和4-硝基酚(4-NP)的催化还原。主要内容如下：1.系统地综述了双金属微-纳米材料的制备策略和它们对有机小分子电催化氧化、4-NP的催化还原以及甲酸分解制备氢气等相关文献。2.利用氢气泡模板可简便电沉积制备金属泡沫薄膜分级多孔结构,但文献曾认为由于析氢超电势低,不能用此法制备金泡沫薄膜。我们曾率先利用氢气泡模板和方波电势处理将光滑金表面重建为泡沫薄膜多孔金,显示了其可能性。本论文则首次以氢气泡为模板阴极电沉积制备了由纳米枝晶构成的三维多孔AuPt合金泡沫薄膜。首先,详细探讨了制备条件如沉积电势、沉积时间、前驱体浓度以及支持电解质浓度对三维多孔Au泡沫薄膜形貌的影响。基于电沉积制备三维多孔Au的优化实验条件,制备了少量Pt掺杂的AuPt合金泡沫薄膜。用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)以及X-射线光电子能谱(XPS)对AuPt合金泡沫薄膜进行了表征。由于特殊的多孔结构、电子效应和集合效应,AuPt合金对甲酸的电催化氧化体现出很高的催化活性。此外,三维多孔AuPt合金泡沫薄膜对甲醇的电催化氧化也具有高催化活性和良好的稳定性,这里协同效应也起了重要作用。3.进一步以氢气泡为模板电沉积制备了由纳米枝晶构成的PtPd合金泡沫膜。考察了沉积电势、沉积时间、硫酸浓度以及前驱体浓度等制备条件对多孔形貌的影响。与单种Pt和Pd多孔膜相比,我们发现Pd对形成PtPd合金泡沫膜和纳米枝晶起着重要作用。用SEM,EDS和XPS对PtPd多孔膜进行了表征。所制备的PtPd纳米枝晶多孔膜对酸性溶液中甲醇和乙醇电催化氧化具有高活性。4.氢能是未来的理想清洁能源,经由氢-氧燃料电池可直接获得电能。由于氢气难以存储和运输,亟待寻找安全和方便的储氢载体。液体甲酸是一种有希望的储氢载体,由此室温下固/液相催化分解甲酸制备氢气备受关注。我们发现,氢气泡模板法电沉积制备的AuPd和AgPd纳米枝晶三维多孔膜在室温下对甲酸分解制备高质量的H2具有高催化活性。这可归因于这种纳米枝晶催化剂含有大量的活性位点,如台阶、转角、纽结和边缘,以及双金属间的电子效应。除高催化活性以外,这种枝晶合金泡沫膜催化剂还具有一些其他优势。例如,制备简便快速,只需5min便可利用氢气泡模板法在Ti片上快速电沉积制得这种泡沫结构,无需有机添加物,无需后处理；产氢操作方便可控,将电沉积膜插入或脱离甲酸溶液(HCOOH+HCOONa)就产生氢气或终止甲酸分解产氢反应；容易重新活化,只需把沉积膜清洗后在空气中干燥或者在H2SO4溶液中经循环伏安处理。5.考虑到电沉积的AuPd和AgPd纳米枝晶多孔结构在室温下对甲酸催化分解制备氢气具有高活性,我们尝试用NaBH4、HCOONa或Mg粉作还原剂,化学还原法制备由枝晶和／或纳米粒子构成的团聚态AgPd、Pd和AuPd多孔催化剂,制备中无需其他有机添加物。我们发现,团聚态的AgPd和Pd多孔催化剂能在室温下有效分解甲酸制备氢气。这些催化剂中,NaBH4还原制备的Ag1Pd3纳米多孔催化剂的催化活性最高。且Ag1Pd3重复利用时,对甲酸分解的催化活性会提升并达到稳定。除电子效应外,团聚态纳米粒子或纳米枝晶多孔催化剂上有着大量活性位点如台阶、转角、位错、纽结和边缘,是其高活性的理由。另外,此类催化剂的制备策略简便、快速且绿色无污染,容易以反应系统中分离出来。6.由单一金属前驱体溶液与较活泼金属间的置换反应制备各种微-纳米金属材料,是近年来广为采取的一种简便策略。本论文探讨以Mg粉作为牺牲金属,同时还原两种金属前驱体离子,一步制备了多种含贵金属的二元金属枝晶结构(AgCu,AgPd, AuPd, CuAu, CuPt和CuPd)。以AgCu枝晶为例,探讨了金属离子还原电势差、配体、反应时间、金属前驱体比例以及总的前驱体浓度等因素对双金属枝晶的形貌和组成的影响。作为比较,我们还制备了单金属Ag和Cu枝晶。进一步探讨了这些枝晶金属在室温下对4-NP的催化还原性能。根据反应动力学常数的大小,得到这些枝晶催化剂的催化活性顺序如下：CuPdCuPtCuAuCuAg1Cu1Ag3Cu1AuPdAg1Cu3 AgPdAg。此外,我们还探讨了在保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有着的情况下,用Mg粉还原制备的AgPd、AuPd以及Pd纳米溶胶对4-NP的催化还原活性,结果表明,这些细小的纳米粒子在室温下对4-NP的催化还原具有很高的催化活性。7.我们曾率先用方波电势(SWP)或者交流电()直接分散铂丝制备出Pt溶胶。本论文用此法分散纯Rh丝电极制备出Rh纳米溶胶。同时,Rh电极表面形成多孔结构。制备的Rh纳米粒子和Rh多孔电极对硝酸根的电催化还原具有高活性。关键词：双组分贵金属论文微-纳米材料论文纳米枝晶论文纳米多孔论文电催化氧化论文4-NP催化还原论文甲酸分解论文
中文摘要3-7
ABSTRACT7-17
第一章 绪论17-36
1.1 纳米材料概述17
1.2 双金属纳米材料的制备以及纳米催化剂的特性17-24
1.2.1 制备双金属纳米材料的常用策略17-24
1.3 双金属纳米材料的催化运用24-28
1.3.1 AuPt双金属纳米材料及其电催化25-26
1.3.2 PdPt双金属纳米材料及其电催化26-28
1.4 双金属纳米催化剂以及4-NP的还原28-30
1.4.1 催化4-NP还原的作用和机理28-29
1.4.2 用于4-NP还原的双金属催化剂29-30
1.5 固/液相催化甲酸分解制备氢气30-33
1.5.1 氢能30-31
1.5.2 催化分解甲酸制备氢气的纳米催化剂31-33
1.6 本论文的探讨目的和主要工作33-36
第二章 金铂合金泡沫薄膜的电沉积制备及其对甲酸的电催化氧化36-50
2.1 引言36-37
2.2 实验部分37-38
2.2.1 电沉积37
2.2.2 泡沫膜的表征37-38
2.2.3 甲酸和甲醇的电催化氧化38
2.2.4 毒化物的吸附和溶出38
2.3 结果与讨论38-49
2.3.1 AuPt合金泡沫薄膜的形貌及其成分浅析38-44
2.3.2 AuPt合金泡沫薄膜对甲酸的电催化活性44-48
2.3.3 合金泡沫薄膜电极对甲醇的电催化氧化48-49
2.4 本章小结49-50
第三章 直接电沉积铂钯枝晶泡沫薄膜及其电催化性能50-65
3.1 引言50
3.2 实验50-53
3.2.1 试剂50
3.2.2 电沉积三维泡沫薄膜多孔PtPd50-51
3.2.3 泡沫薄膜多孔结构的表征51
3.2.4 甲醇和乙醇的电催化51-53
3.3 结果和讨论53-64
3.3.1 电沉积的多孔Pt、Pd和PtPd的形貌53-56
3.3.2 PtPd合金泡沫薄膜的表面组成以及电子结合能56-59
3.3.3 PtPd合金泡沫薄膜对甲醇的电催化氧化活性59-63
3.3.4 PtPd合金泡沫薄膜对乙醇的电催化氧化63-64
3.4 本章小结64-65
第四章 电沉积金钯和银钯枝晶泡沫薄膜及其室温下分解甲酸制备氢气65-84
4.1 引言65-67
4.2 实验67-71
4.2.1 试剂67-68
4.2.2 电沉积双金属泡沫薄膜催化剂68
4.2.3 真实表面积测试68-70
4.2.4 表征70-71
4.2.5 催化分解甲酸以及气体浅析71
4.3 结果与讨论71-83
4.3.1 AuPd电沉积膜的表征71-76
4.3.2 AuPd合金泡沫薄膜分解甲酸制备氢气76-80
4.3.3 双金属Ag_1Pd_1泡沫薄膜催化剂分解甲酸制备氢气80-83
4.4 本章小结83-84
第五章 化学还原法合成团聚态银钯、金钯和钯纳米多孔催化剂及其室温下分解甲酸制备氢气84-104
5.1 引言84
5.2 实验84-87
5.2.1 试剂84
5.2.2 AgPd、Pd以及AuPd催化剂的制备84-86
5.2.3 表面积测试86
5.2.4 表征86-87
5.2.5 催化分解甲酸制备氢气87
5.3 结果与讨论87-103
5.3.1 AgPd和Pd催化剂的表征87-96
5.3.2 AgPd和Pd催化剂分解甲酸制备氢气96-100
5.3.3 双金属AuPd催化剂的表征及分解甲酸制备氢气100-103
5.4 本章小结103-104
第六章 置换反应制备双金属枝晶和纳米溶胶及其催化性能104-129
6.1 引言104-105
6.2 实验105-107
6.2.1 试剂105
6.2.2 双金属枝晶的制备105-106
6.2.3 表征106
6.2.4 催化活性106-107
6.3 结果与讨论107-128
6.3.1 AgCu双金属枝晶的形貌和组成107-115
6.3.2 其他双金属枝晶115-116
6.3.3 双金属枝晶对4-NP的催化还原116-120
6.3.4 AgPd、AuPd以及Pd纳米粒子对4-NP的催化还原120-128
6.4 本章小结128-129
第七章 电化学分散铑丝制备铑纳米溶胶129-136
7.1 引言129-130
7.2 实验部分130
7.2.1 Rh纳米溶胶的制备130
7.2.2 Rh纳米粒子和Rh三维多孔的表征130
7.2.3 硝酸根的电催化还原130
7.3 结果和讨论130-135
7.4 本章小结135-136
结语136-139
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