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噻吩3,4亚乙基二氧噻吩—四硫代富瓦烯组装物和聚合物合成

收藏本文 2024-03-16 点赞:6746 浏览:17458 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)具有较低的氧化电位、较低的HOME-LUMO能隙以及独特的电化学性质,利用它可以构建一系列功能性聚合物。另一方面,四硫代富瓦烯(TTF)具有富电子结构以及可逆的氧化还原特性,在构建有机功能材料的探讨中有着广泛的运用。本论文的目的是将这两个分子进行组装,进而探讨组装物(或聚合物)的光谱和电化学性能,主要的内容如下:采取改良的“五步合成法”,在3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)分子中引进了羟基,结果发现:得到的产物是一个由同分异构体组成的混合物,其中一个是含伯羟基的六元环化合物;另一个是含仲羟基的七元环化合物,两者用常规的手段难以分离。这两类羟基可以与脂肪酸或芳香酸进行酯化反应,因用由月桂酸和苯甲酸分别与该混合物反应获得了两个EDOT的组装物(EDOT-1和EDOT-2),反应产物仍然是混合物,用常规的策略难以分离。但是这两个异构体在与TTF-羧酸衍生物进行酯化反应时,只有含伯羟基的六元环化合物可与之反应,因而通过这个策略,得到了结构单一的EDOT-TTF组装物(TTF-4)。对TTF-4、EDOT-1、EDOT-2用多层循环伏安法进行了电化学聚合,探讨发现,TTF-4的聚合反应在进行了一段时间后,产物在电极上的吸附与脱附可以达到平衡;分子中含有长碳链烷基侧链的EDOT-1,在进行同样的聚合反应时,产物因在介质中的溶解度较高而无法在电极上得到聚合物;EDOT-2的反应结果同TTF-4。对TTF-4、 EDOT-1、EDOT-2进行恒电压聚合和恒电流聚合,情况与此相似,TTF-4和EDOT-2的聚合均获得了期望的产物(P1和P3)。对单体进行了恒电压聚合和恒电流聚合,其中TTF-4, EDOT-2均得到了预期产物(P1,P3),测试了两种恒电流反应产物的导电率,结果分别为6S·cm-1与11S·cm-1恒电压反应产物的导电率为2.0×10-3S·cm-1和3.5×10-3S·cm-1,结果表明其具有良好的导电率。对含TTF的聚合物P1的恒电压聚合产物来说,对其用TCNQ进行化学掺杂,导电率有大幅度的提升(以2.0×10-3S·cm-1变为4.8×10-2S·cm-1),与TTF-4单体相比,聚合物在掺杂后导电率有大幅度的提升,可见导电维度的增加,对提升TTF聚合物的导电性能有着重要的作用。通过Sonogashira反应合成了5个EDOT-炔基-芳环聚合物5-P1-P5, TGA测试结果表明:该类聚合物具有良好的热稳定性,其中具有侧链烷基和TTF取代的聚芴化合物在常见的有机溶剂中有良好的溶解性能。循环伏安和紫外-可见吸收光谱的测试结果表明,侧链TTF对受体芴之间有较强的分子内相互作用,而主链上的EDOT基团对芴基团也有着较弱的分子相互作用。EDOT的有着使得分子的吸收光谱整体发生红移。荧光浅析结果表明,主链上共聚基团的共轭度和分子内相互作用对芴的荧光发射位移产生了主要影响,而侧链的TTF基团的PET作用对芴的荧光发生强度产生了主要的影响。受到光引发电子转移相互作用(PET)的影响,TTF猝灭了芴基团的荧光,猝灭率达98%(聚合物),而随着氧化剂Fe(C104)3的定量加入,荧光可以被恢复,由此该聚合物具有荧光分子开关性能。对5-P4,P5用碘掺杂后它们的导电率分别为1.4×10-2S·cm-1和3.5×10-2S·cm-1,说明对于主链含有EDOT的中性共轭聚合物,可以通过掺杂使其获得导电能力。P5含有的TTF侧链也能被碘掺杂,以而增加了导电维度,由此具有比5-P4更高的导电率。5-P5用TCNQ掺杂后获得的导电率为1.3×10-3S·cm-1而且导电状态稳定,与掺杂前5-P5的导电率相比(1.8×10-6S·cm-1)掺杂后导电率提升了103倍,由此对侧链型聚合物上悬挂TTF的聚合物来说,对TTF进行掺杂是得到具有稳定导电率的导电聚合物的有效手段。关键词:四硫代富瓦烯论文3论文4-亚乙基二氧噻吩论文分子组装论文电化学聚合论文荧光分子开关论文导电聚合物论文

    摘要5-7

    Abstract7-14

    第1章 前言14-34

    1.1 导电聚合物14-17

    1.1.1 导电聚合物的分类14

    1.1.2 结构型导电聚合物的导电机理14-15

    1.1.3 导电聚合物的掺杂机理15-16

    1.1.4 导电聚合物的运用16-17

    1.1.5 导电聚合物的局限性17

    1.2 聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)17-26

    1.2.1 EDOT单体及其衍生物的合成18-21

    1.2.2 EDOT及其衍生物的聚合21-23

    1.2.2.1 EDOT单体的化学氧化聚合21

    1.2.2.2 EDOT的电化学聚合21-22

    1.2.2.3 金属催化的偶合聚合22-23

    1.2.3 PEDT的导电性能23

    1.2.4 PEDT及其衍生物的运用23-26

    1.2.4.1 PEDT/PSS在塑料抗静电处理中的运用23

    1.2.4.2 PEDT用作固体电解电容器的电极23-24

    1.2.4.3 PEDT及其衍生物用作传感器24-25

    1.2.4.4 PEDT用作纳米材料25-26

    1.3 四硫代富瓦烯26-34

    1.3.1 四硫代富瓦烯的基本性质26-27

    1.3.2 TTF的电荷转移络合物27-28

    1.3.3 TTF的运用28

    1.3.4 TTF聚合物的探讨进展28-34

    1.3.4.1 主链型TTF聚合物29-31

    1.3.4.2 侧链型TTF聚合物31-34

    第2章 本论文的探讨思路和内容34-37

    2.1 探讨思路34

    2.2 目标化合物的设计34-37

    第3章 EDOT-TTF组装物的合成及性能37-67

    3.1 引言37-39

    3.2 实验部分39-47

    3.2.1 仪器及试剂39-40

    3.2.1.1 仪器39

    3.2.1.2 试剂39-40

    3.2.2 合成40-47

    3.2.2.1 TEA2[Zn(DMIT)2](Zincate锌酸盐)40

    3.2.2.2 4,5-二硫代氰乙基-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(硫酮A)40

    3.2.2.3 4,5-二硫代氰乙基-1,3-二硫杂环戊烯-2-氧酮(氧酮A)40

    3.2.2.4 4,5-二硫代正己基-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(硫酮B)40-41

    3.2.2.5 2,3-二(氰乙基硫)-6,7-二(正己基硫)-四硫代富瓦烯(TTF前体)41

    3.2.2.6 2-氰乙基硫-3-硫-6,7-二(正己基硫)-四硫代富瓦烯(TTF 1)41

    3.2.2.7 2-乙酯乙酰基硫-3-硫-6,7-二(正己基硫)-四硫代富瓦烯(TTF 2)41-42

    3.2.2.8 2-羧基亚硫-3-硫-6,7-二(正己基硫)-四硫代富瓦烯(TTF 3)42

    3.2.2.9 硫代二乙酸二甲酯(3)的合成42

    3.2.2.10 2,5-二羧酸甲酯-3,4-二酚钠噻吩(4)的合成42-43

    3.2.2.11 2,5-二羧酸甲酯-3,4-二羟基噻吩(5)的合成43

    3.2.2.12 2,5-二羧酸甲酯-3,4-二氧-羟亚乙基噻吩(6)的合成43-44

    3.2.2.13 2,5-二羧基-3,4-二氧-羟亚乙基噻吩(7)的合成44

    3.2.2.14 3,4-二氧-羟亚乙基噻吩(8 EDTM)的合成44

    3.2.2.15 EDOT-TTF组装物TTF-4的合成44-45

    3.2.2.16 EDOT衍生物EDOT-1的合成45-46

    3.2.2.17 EDOT衍生物EDOT-2的合成46

    3.2.2.18 2,5-二羧酸甲酯-3,4-二氧-碘代亚乙基噻吩(9)的合成46-47

    3.2.2.19 EDOT-TTF衍生物TTF-5的合成47

    3.3 结果与讨论47-65

    3.3.1 EDOT-TTF组装物的合成策略47-49

    3.3.1.1 实现TTF功能化的对策47-48

    3.3.1.2 EDOT-TTF组装物TTF-4的合成对策48-49

    3.3.1.3 TTF-5的合成对策49

    3.3.2 合成49-61

    3.3.2.1 不对称TTF衍生物的合成49-50

    3.3.2.2 TTF-3的合成50-51

    3.3.2.3 2,5-二羧酸甲酯-3,4-二氧-羟亚乙基噻吩(6)的合成51-53

    3.3.2.4 3,4-二氧-羟亚乙基噻吩(8 EDTM)的合成53-54

    3.3.2.5 酯化反应合成EDOT衍生物54-58

    3.3.2.6 2,5-二羧酸甲酯-3,4-二氧-碘代亚乙基噻吩(9)的合成58-60

    3.3.2.7 TTF-5的合成60-61

    3.3.3 EDOT-TTF衍生物的性能61-65

    3.3.3.1 TTF衍生物的电化学行为61-63

    3.3.3.2 紫外-可见吸收光谱63-64

    3.3.3.3 TTF衍生物的导电率64-65

    3.4 本章小结65-67

    第4章 含TTF侧链的3,4-亚乙基二氧噻吩的电化学聚合67-83

    4.1 引言67-68

    4.2 实验部分68

    4.2.1 仪器和试剂68

    4.2.2 样品制备68

    4.2.3 实验策略68

    4.3 结果与讨论68-82

    4.3.1 循环伏安法电化学聚合69-73

    4.3.2 恒电压法电聚合探讨73-76

    4.3.3 恒电流法电化学聚合76

    4.3.4 导电性能探讨76-78

    4.3.4.1 电极反应产物的导电率测试76-77

    4.3.4.2 TTF聚合物的化学掺杂77-78

    4.3.5 聚合物的分子结构模拟78-82

    4.4 本章小结82-83

    第5章 以EDOT-炔基为主链的聚合物的合成及性能探讨83-113

    5.1 引言83-85

    5.2 实验部分85-95

    5.2.1 仪器及试剂85-86

    5.2.1.1 仪器85-86

    5.2.1.2 试剂86

    5.2.2 合成86-95

    5.2.2.1 4,4’-二(2--2’-羟基-3-丁炔)联苯(a)86

    5.2.2.2 4,4’-二乙炔基联苯(1)86-87

    5.2.2.3 2,7-二溴芴的合成87

    5.2.2.4 2,7-二(2--2’-羟基-3-丁炔)芴(b)87

    5.2.2.5 2,7-二乙炔基芴(2)87-88

    5.2.2.6 2,7-二溴-9,9’-二己基-芴(c)88

    5.2.2.7 2,7-二(2--2’-羟基-3-丁炔)-9,9’-二己基-芴(d)88-89

    5.2.2.8 2,7-二乙炔基-9,9'-二己基-芴(3)89

    5.2.2.9 2,7-二乙炔基-9,9’-二(6-溴己基)-芴(4)89-90

    5.2.2.10 2,7-二乙炔基-9,9’-二(6-TTF己基)-芴(5)90-91

    5.2.2.11 2,5-二羧酸甲酯-3,4-亚乙基二氧噻吩的合成(e)91

    5.2.2.12 2,5-二羧基-3,4-亚乙基二氧噻吩的合成(f)91

    5.2.2.13 3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)的合成91-92

    5.2.2.14 2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧噻吩(DBEDOT)的合成92

    5.2.2.15 2,7-二苯乙炔基-芴(6)92-93

    5.2.2.16 2,5-二苯乙炔基-3,4-亚乙基二氧噻吩(7)93

    5.2.2.17 聚合物P1-P3的合成策略93-94

    5.2.2.18 聚合物P4的合成94

    5.2.2.19 聚合物P5的合成94-95

    5.3 结果与讨论95-111

    5.3.1 合成策略95-100

    5.3.2 单体及对照化合物的合成100

    5.3.3 聚合物的合成100

    5.3.4 聚合物的性能探讨100-111

    5.3.4.1 红外光谱100-102

    5.3.4.2 聚合物的热重浅析102-103

    5.3.4.3 聚合物的电化学性质103-105

    5.3.4.4 紫外可见吸收光谱105-106

    5.3.4.5 荧光光谱106-108

    5.3.4.6 荧光分子开关现象108-109

    5.3.4.7 导电率的测试109-111

    5.4 本章小结111-113

    第6章 结论113-115

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