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试析还原法碳载Pd基纳米催化剂制备与其对氧还原反应电催化学年

收藏本文 2024-01-22 点赞:23858 浏览:100732 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:直接甲醇燃料电池(DMFC),由于其高的功率密度和液体燃料易于存储和补给等优点,被认为是最有可能作为便携式设备的电源。然而,作为DMFC中电催化氧还原反应(ORR)的阴极催化剂是制约DMFC进展的主要不足所在,例如,阴极催化剂高的Pt利用量、缓慢的ORR动力学历程,以及甲醇易以阳极透过Nafion膜到达阴极,造成“混合电位”。由此,开发低成本、高ORR活性且抗甲醇的阴极催化剂显得非常有必要。Pd和Pt具有相似的晶格常数和电子性质,且地壳储量较Pt丰富,同时Pd在酸性介质下对甲醇氧化呈非活性。但是相对于Pt电极,Pd对ORR电催化活性仍显得不足。本论文以Pd基的Pd-Pt二元催化剂为探讨对象,以催化剂的结构和负载催化剂的碳材料性质出发,探讨了Pd-Pt二元催化剂的合成途径、原子组成、晶体结构以及不同碳载体材料对其ORR活性、选择性和稳定性的影响。采取柠檬酸钠络合还原法制备出粒子分散均匀且合金化程度高的Pd-Pt/C催化剂。通过Pd、Pt离子与柠檬酸之间形成络合物,转变了其还原速率,实现了Pd、Pt离子的共还原。Pd-Pt纳米颗粒均匀地分散在碳粉表面,X射线衍射表明Pd-Pt/C催化剂以单相的面心立方结构形式有着。当Pd/Pt原子比为1:2时,对应的原子间距为0.2782nm,Pd1Pt2/C催化剂体现出了最高的ORR活性,同时是一种ORR选择性的催化剂。此外,适当的热处理温度提升了Pd-Pt/C催化剂的ORR电催化活性;当温度过高,催化剂粒子长大,导致其对ORR的质量比活性降低。实验中通过少量Pt表面修饰Pd/C得到Pdcore-Ptshell结构的催化剂,由于乙二醇弱的还原能力和Pd、Pt晶格常数的相似性,Pt原子择优在Pd晶核上形核生长。对单个颗粒的元素浅析显示Pd、Pt原子在粒子表面同时有着。CO溶出伏安测试也证明了Pt原子簇在Pd晶核上的修饰,即不同位置上吸附的COad对应于不同氧化峰。相对于初始的Pd/C催化剂,Pd@Pt/C催化剂的ORR活性获得大幅提升,同时体现出了一定的抗甲醇能力。碳载体在DMFC中不仅起到分散金属催化剂的作用,而且担任电化学反应的电子传输和提供燃料、反应产物的扩散通道。故探讨了不同碳载体负载高载量的Pdti合金催化剂对ORR的电催化性能,碳载体材料包括碳粉(Vulcan XC-72)、碳纳米管(SWCNTs/MWCNTs)和有序介孔碳(OMC)。其中,Pdt1/OMC催化剂具有最高的ORR性能,其上电催化ORR主要经历四电子途径生成水。采取Pdt1/OMC作为膜电极的阴极催化剂,组装成单电池测试,其峰值功率密度为25.3mW·cm-2,要高于阴极催化剂为Pt/C的单电池。究其理由,一是由于Pdt1/OMC催化剂高的ORR活性和抗甲醇能力,二是由于OMC的有序孔结构有利于O2的扩散和产物水的排出,缓解了阴极“水淹”。进行了石墨烯负载Pt和Pd-Pt催化剂的制备和性能探讨,首先采取改善的Hummers法氧化鳞片石墨,再震荡剥离得到氧化石墨烯(GO)水溶液。为了有效地在还原后的石墨烯(RGO)表面沉积金属粒子,实验中引进了聚二烯丙基二氯化铵(PDDA)分子对GO表面功能化。在带正电荷的PDDA分子与[PdCl4]2和[PtCl6]2-之间的静电作用下,金属离子首先被组装到GO表面,随后经乙二醇一步还原得到了Pt/PDDA-RGO和Pd-Pt/PDDA-RGO催化剂。相对于未功能化的RGO负载Pt和商业化的Pt/C(JM)催化剂,Pt/PDDA-RGO催化剂体现出更高的ORR活性和稳定性。前者可归因于Pt颗粒尺寸细小和高的分散度,后者是由于PDDA分子与Pt原子间的电子作用以及对Pt颗粒的钉扎作用,减缓了Pt的氧化和脱落聚集的走势。对于Pd-Pt/PDDA-RGO催化剂,ORR活性随合金中Pt含量升高而增强。经加速耐久性测试之后,Pd-Pt/PDDA-RGO催化剂的ORR活性反而提升了,这与催化剂表面富Pt化有关。关键词:直接甲醇燃料电池论文氧还原反应论文Pd-Pt催化剂论文络合还原法论文石墨烯论文功能化论文稳定性论文

    摘要4-6

    ABSTRACT6-15

    第一章 绪论15-43

    1.1 直接甲醇燃料电池介绍15-19

    1.1.1 工作原理15-16

    1.1.2 直接甲醇燃料电池的结构16-18

    1.1.2.1 电极17-18

    1.1.2.2 Nafion膜18

    1.1.2.3 集流板18

    1.1.3 DMFC的进展和有着的主要不足18-19

    1.2 阴极氧还原电催化剂的探讨进展19-25

    1.2.1 氧在催化剂表面电催化还原机理19-21

    1.2.2 氧还原电催化剂概述21-24

    1.2.2.1 贵金属及其合金21-23

    1.2.2.2 过渡金属大环化合物23-24

    1.2.2.3 过渡金属氧化物24

    1.2.2.4 Chevrel相过渡金属硫族化合物24

    1.2.2.5 无定形过渡金属纳米簇硫族化合物24

    1.2.3 阴极氧还原电催化剂目前有着的主要不足24-25

    1.3 氧还原用抗甲醇的Pd基催化剂概述25-28

    1.4 影响氧还原电催化剂性能的因素28-40

    1.4.1 催化剂颗粒的尺寸和分布29-30

    1.4.2 催化剂颗粒的表面组成30-33

    1.4.3 催化剂颗粒的微观结构33-34

    1.4.4 催化剂颗粒的宏观形貌34

    1.4.5 载体的作用34-40

    1.4.5.1 碳载体的选择35-38

    1.4.5.2 碳载体的功能化38-40

    1.5 本论文的选题思路40-43

    1.5.1 选题依据40-41

    1.5.2 本论文的探讨目标和主要探讨内容41-43

    第二章 实验技术、材料表征及电化学测试技术43-51

    2.1 实验所用的仪器和主要试剂43-44

    2.2 催化剂的制备44-45

    2.3催化剂的表征45-51

    2.3.1 催化剂的物理表征45-47

    2.3.1.1 X射线衍射(XRD)45-46

    2.3.1.2 透射电镜(TEM)46

    2.3.1.3 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)46

    2.3.1.4 X光电子能谱(XPS)46-47

    2.3.1.5 其他物理表征47

    2.3.2 催化剂的电化学性能表征47-51

    2.3.2.1 循环伏安法47-48

    2.3.2.2 CO溶出伏安法48

    2.3.2.3 旋转圆盘电极48-50

    2.3.2.4 旋转环盘电极50

    2.3.2.5 加速耐久性测试50

    2.3.2.6 单电池性能测试50-51

    第三章 络合还原法制备Pd-Pt纳米合金催化剂及其对氧还原反应的电催化51-63

    3.1 Pd-Pt/C合金催化剂的制备52

    3.2 Pd-Pt/C合金催化剂的物理表征52-55

    3.3 Pd-Pt/C合金催化剂的电化学性能探讨55-58

    3.4 催化剂结构与性能间的“构-效”联系58-59

    3.5 热处理历程对Pd_1Pt_1/C催化剂的影响59-62

    3.6 本章小结62-63

    第四章 Pt表面修饰Pd/C催化剂的制备及其电催化氧还原性能探讨63-71

    4.1 Pt表面修饰Pd/C催化剂的制备63-64

    4.2 Pt表面修饰Pd/C催化剂的结构和形貌浅析64-66

    4.3 Pt表面修饰Pd/C催化剂的电化学性能测试66-70

    4.4 本章小结70-71

    第五章 不同碳材料负载高金属载量Pdt1阴极催化剂的电催化性能探讨71-83

    5.1 不同碳材料负载Pd基Pd-Pt催化剂的制备72

    5.2 不同碳材料负载Pd基Pd-Pt催化剂的表征72-78

    5.2.1 Pd-Pt催化剂的物理表征72-74

    5.2.2 Pd-Pt催化剂的电化学表征74-78

    5.3 模拟单电池测试78-82

    5.3.1 MEA的制备78-79

    5.3.2 单池性能测试79-82

    5.4 本章小结82-83

    第六章 石墨烯负载Pt和Pd-Pt催化剂的制备及其对氧还原的电催化性能探讨83-107

    6.1 石墨烯的制备与表征84-87

    6.1.1 石墨烯的制备84-85

    6.1.2 石墨烯的物理表征85-87

    6.2 石墨烯负载Pt纳米粒子及其氧还原性能探讨87-96

    6.2.1 石墨烯负载Pt纳米粒子的制备87-89

    6.2.2 石墨烯负载Pt纳米粒子的物理表征89-93

    6.2.3 石墨烯负载Pt纳米粒子的电化学性能评价93-96

    6.3 石墨烯负载Pd-Pt合金纳米粒子及其氧还原性能探讨96-105

    6.3.1 石墨烯负载Pd-Pt合金纳米粒子的制备97

    6.3.2 石墨烯负载Pd-Pt合金纳米粒子的物理表征97-99

    6.3.3 石墨烯负载Pd-Pt合金纳米粒子的电化学性能评价99-105

    6.4 本章小结105-107

    第七章 结论和展望107-110

    7.1 结论107-108

    7.2 革新点与工作展望108-110

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