亚铁芳基硼酸中硼酸官能团向氰基和酚羟基转化

摘要：在有机分子多步合成历程中，经常会遇到硼酸官能团向其它官能团的转化不足，由此，寻找芳基硼酸中硼酸基团向氰基和酚羟基的新型转化策略具有一定的论述和实际价值。目前，已经有硼酸基团向氰基转化方面的报道，利用的氰化试剂主要是NaCN、KCN、Zn(CN)_2、CuCN和Me_3SiCN。其中NaCN和KCN剧毒，Zn(CN)_2、CuCN和Me_3SiCN较为昂贵，且具有一定的毒性。由此寻找便宜无毒的氰化试剂具有一定的实际作用。与上面陈述的氰化试剂相比，K_4[Fe(CN)_6]低毒(曾经用于食品添加剂)，且便宜易得。本论文以K_4[Fe(CN)_6]为氰化试剂，实现了芳基硼酸中硼酸基团向氰基官能团的转化。此外，还以铜盐作催化剂，水为溶剂，实现了芳基硼酸中硼酸基团向酚羟基官能团的转化。具体探讨内容如下：1.以K_4[Fe(CN)_6]作为氰化试剂，铜盐/钯盐复合系统为催化剂，完成了芳基硼酸中硼酸基团向氰基官能团的转化。首先考察了一系列铜盐和钯盐的催化效果，发现Pd(OAc)_2/Cu(OAc)_2混合物的催化效果较好。还考察了反应温度、溶剂、添加剂等反应条件，发现反应的最优条件是：30mol%Cu(OAc)_2、1mol%Pd(OAc)_2、50mol%K_4Fe(CN)_6、100mol%KOH、100mol%I2、1.5mL DMSO、120℃-180℃的反应温度和6-24h的反应时间。在最佳反应条件下，考察了一系列(17种)芳基硼酸的氰基化反应，并得到36%–90%的产率。以电荷守恒的角度来看，这是一个氧化偶联反应，在氧化剂的有着下，反应才能进行。奇怪的是，在筛选的氧化剂中仅零价碘具有一定的效果。这促使我们调查反应的基本路径，并检测到生成芳碘的中间体，这说明此反应包含碘化和氰化两步反应。2.以铜盐作催化剂，水为溶剂，实现了芳基硼酸中硼酸基团向酚羟基官能团的转化。对催化剂、配体、溶剂等反应条件进行考察，较好的条件为：20mol%CuSO_4·5H_2O、30mol%TMEDA、300mol%KOH、5-6mL H_2O、10-15h。反应可在常温进行反应，为硼酸基团向酚羟基官能团转化提供一种温和有效的策略。关键词：芳基硼酸论文亚铁论文氰基化论文酚羟基论文

摘要2-4

ABSTRACT4-8

第1章 绪论8-29

1.1 引言8

1.2 芳基硼酸参与的 C-C 键形成反应8-20

1.2.1 Suzuki 交叉偶联反应8-12

1.2.2 芳基硼酸参与的芳香酮化合物合成12-15

1.2.3 芳基硼酸参与的腈基化反应15-16

1.2.4 芳基硼酸参与的加成反应16-20

1.3 芳基硼酸参与的 C-杂环键的形成20-26

1.3.1 C-O 键的形成20-23

1.3.2 C-N 键的形成23-25

1.3.3 C-S 键的形成25-26

1.4 芳基硼酸参与的 C-X 键形成26-28

1.5 总结与展望28-29

第2章 芳基硼酸中硼酸官能团向氰基转化的探讨29-44

2.1 引言29

2.2 实验部分29-33

2.2.1 主要试剂和仪器29-31

2.2.2 试剂的纯化和处理31-32

2.2.3 芳基硼酸氰化反应一般实验历程32

2.2.4 产物浅析32-33

2.3 结果与讨论33-43

2.3.1 对芳硼酸氰化反应的尝试性探讨33-34

2.3.2 各种铜盐催化剂对反应的影响34-35

2.3.3 铜盐的量对反应的影响35

2.3.4 碱对反应的影响35-36

2.3.5 温度对反应的影响36-37

2.3.6 亚铁的量对反应的影响37-38

2.3.7 不同溶剂对反应的影响38-39

2.3.8 氧气对反应的影响39-40

2.3.9 时间对反应的影响40

2.3.10 不同苯硼酸衍生物对反应的影响40-43

2.4 本章小结43-44

第3章 芳基硼酸中硼酸官能团向酚羟基转化的探讨44-52

3.1 引言44

3.2 实验部分44-47

3.2.1 主要试剂和仪器44-46

3.2.2 试剂的纯化46

3.2.3 芳基硼酸向酚类化合物转化的一般实验历程46-47

3.2.4 产物的浅析47

3.3 结果与讨论47-51

3.3.1 不同溶剂对反应的影响47-48

3.3.2 不同催化剂对反应的影响48-49

3.3.3 不同配体对反应的影响49-50

3.3.4 产物的浅析50-51

3.4 本章小结51-52

第4章 结论52-53