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摘要：烯烃与臭氧反应在有机合成和污水处理中有应用。烯烃是对流层大气中最活泼的挥发性有机物(VOCs),与臭氧反应可以生成OH自由基,对二次有机气溶胶(SOA)的生成也有贡献,因此无论是在凝聚相中还是在气相中这一反应都具有。本研究用自行组建的低温基质隔离系统量子化学计算地研究了乙烯、丙烯、四乙烯、异戊二烯、2-丙烯醛与臭氧的反应机制以及高OH自由基产额的四乙烯与臭氧的气相反应机制。实验中创新性地应用了程序升温方法,检测和识别了反应活性中间体,并与文献和理论计算了比较。主要研究结果及如下：1)简单对称烯烃乙烯和不对称烯烃丙烯与臭氧反应的研究结果：经红外吸收光谱识别为乙烯、丙烯与臭氧反应中间体——初级臭氧化物(POZ)和次级臭氧化物(SOZ)的吸收峰都与文献报道的吸收峰完全吻合。且在峰位和吸收强度上,实验测得的POZ和SOZ强吸收峰均与理论计算的振动频率相一致,程序升温方法将基质温度升高到更高(接近室温),检测到了乙烯、丙烯与臭氧反应的两个的中间体——POZ和SOZ。更的是实验结果清楚地了POZ生成、约175K时裂解、SOZ生成整个反应历程,这强有力地支持了Criegee反应机制,证明基质隔离技术程序升温是研究烯烃与臭氧反应机制的一种好方法。2)用此方法研究了四乙烯与臭氧的反应,结果检测到了反应的中间体POZ,但是在POZ裂解后产生的Criegee自由基(CI)并与丙酮重新成SOZ,而与反应物四乙烯生成了四环氧丙烷(epoxide)。3)用同样的方法了异戊二烯与臭氧反应的两种POZ,分别为ISPⅠ(五元环上有取代)和ISPⅡ(五元环上无取代),以及相应的两种SOZ,分别为ISSⅠ和ISSⅡ,其中ISPⅠ和ISSⅠ是最主要的中间体,臭氧优先环加成到取代的双键上。4)在2-丙烯醛与臭氧反应结果中清楚地观察到了中间体MACP(POZ)的生成。在155K时,MACP大裂解为丙酮醛和CH2OO自由基。随后CH2OO自由基与丙酮醛的醛基而非酮羰基生成MACSⅡ,即主要的SOZ中间体,这再次证明了酮羰基对相应CI自由基的惰性。5)在四乙烯与臭氧的气相反应研究中检测到可以生成OH自由基的异丙烯基过氧化氢。只检测到了稳定产物：丙酮、丙酮醛、羟基丙酮、甲酸、乙酸、甲醛。可见气相中四乙烯与臭氧的反应速率极快,活性中间体的寿命很短,远小于实验中最短的混合时间0.54s。6)用B3LYP/6-311++G(2d,2p)优化了乙烯、丙烯、四乙烯、异戊二烯、2-丙烯醛与臭氧反应的中间体POZ和SOZ的结构。发现这些烯烃的POZ都采取O信封式构型,SOZ都采取OO半椅式构型。在此基础上计算的简谐振动频率均与实验结果有很好的对应,实验结果的正确性,反过来也POZ最稳定的构型是O信封式构型,SOZ最稳定的构型是OO半椅式构型。本论文的研究结果将为有机合成、污水臭氧处理法基础信息,也为解释对流层大气中OH自由基和SOA的生成机制帮助。关键词：基质隔离论文FT-IR论文臭氧论文烯烃论文反应机制论文
摘要4-6
Abstract6-10
章 绪论10-23
1.1 研究目的与10
1.2 国内外研究进展10-20
1.2.1 液相中烯烃与臭氧反应研究进展10-14
1.2.2 气相中烯烃与臭氧反应研究进展14-19
1.2.3 基质相中烯烃与臭氧反应研究进展19-20
1.3 研究20-22
1.4 研究内容22-23
章 实验方法与理论计算23-32
2.1 组建低温基质隔离傅里叶红外实验系统23-26
2.1.1 制冷系统23-24
2.1.2 控温系统24
2.1.3 真空系统24
2.1.4 检测系统24-25
2.1.5 配气系统25-26
2.2 实验试剂26-27
2.3 实验27-29
2.3.1 双管沉积模式27-28
2.3.2 单管沉积模式28-29
2.4 理论计算29-32
章 典型烯烃与臭氧反应机制研究32-82
3.1 乙烯与臭氧的反应32-41
3.1.1 实验结果32-37
3.1.2 结果讨论37-41
3.2 丙烯与臭氧的反应41-48
3.2.1 实验结果41-44
3.2.2 结果讨论44-48
3.3 四乙烯与臭氧的反应48-60
3.3.1 实验结果48-51
3.3.2 结果讨论51-60
3.4 气相中四乙烯与臭氧的反应60-68
3.4.1 实验结果60-62
3.4.2 结果讨论62-68
3.5 异戊二烯与臭氧的反应68-77
3.5.1 实验结果68-71
3.5.2 结果讨论71-77
3.6 2-丙烯醛与臭氧的反应77-82
3.6.1 实验结果77-79
3.6.2 结果讨论79-82
章 与展望82-84
4.1 82-83
4.2 展望83-84
本论文创新点84-85