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助滤剂木薯渣功能衍生物合成、表征与助留助滤性能结论

收藏本文 2024-02-14 点赞:8089 浏览:24961 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:为缓解目前因木薯渣综合利用水平不高带来的资源浪费及环境污染等不足,本探讨旨在将其作为合成造纸化学品的原料,在丰富其综合利用方式、实现高附加值转化的同时,开发出新型造纸湿部化学助剂以补充现代造纸行业进展的需求。木薯渣富含粗纤维及淀粉,本论文通过对木薯干渣进行适当物理和化学预处理使其适用于特定的化学改性,同时通过对合成工艺的优化制备具有助留助滤性能的造纸化学品,并将其运用于纸浆中评价其利用效果。SEM浅析发现,木薯渣是由大小不等、密度不均的淀粉颗粒及粗纤维构成的非匀质混合物,其中纤维以粗长纤维束、纤维碎片及块状纤维组织三种形式有着,块状纤维组织又与淀粉相互包裹。通过纤维粉碎机粗磨及球磨微粉化处理后,纤维尺寸接近甚至小于淀粉颗粒,原料得到充分匀质化处理后,通过酸水解结合IC浅析得到木薯渣中葡萄糖含量为81.21%、木糖3.66%、半乳糖1.91%、阿拉伯糖1.41%,证实其具有较高的再利用价值。在球磨预处理基础上,通过探头式超声波深度处理,精制原料相对结晶度由36.25%下降至30.08%,保水值进一步提升至414.5%。此时木薯渣精制原料PCD(Pretreated Cassa Dregs)的对改性反应的均匀性及试剂可及性显著得到改善,可用于功能衍生化改性。通过溶媒法使PCD在有机溶剂中分别与3-氯-2羟丙基三氯化铵(CHTAC)及一氯乙酸反应合成阳离子改性产物CPCD及阴离子改性产物CMPCD,其中阳离子醚化反应优化工艺为:反应系统介质为70~80%异丙醇或乙醇(体积浓度),PCD浓度为10%,超声波辅助碱化历程功率为81W,处理时间为10min,m_(NaOH): m_(CHTAC)=0.3:1,m_(CHTAC):m_(PCD)较合理的范围为0.5~0.7:1,反应温度为55℃,反应时间为3.5h;阴离子醚化改性优化条件为:80%乙醇浓度,PCD浓度15%,改性试剂物质的量比值N_(NaOH):N_(氯乙酸)=2.2:1;N_(氯乙酸):N_(PCD)=0.91:1;反应温度55℃,时间4.5h;在PCD醚化改性产物的基础上,通过KMnO_4/H~+引发系统合成了CPCD与丙烯酰胺的阳离子接枝聚合物CPCD-g-PAM及CMPCD与丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三氯化铵的二元单体接枝聚合物CMPCD-g-AD,并对影响接枝共聚反应的因素如引发剂浓度、单体比例及浓度、pH值、预氧化时间、反应温度、反应时间、醚化产物取代度、底物浓度等进行了较为详细的讨论,总结归纳了这些因素对接枝聚合反应及产物性质的作用规律。通过SEM、FT-IR、~(13)C-NMR及TG等策略对木薯渣系列改性产物的化学结构及热稳定性质进行了表征,它们均证实了相应合成反应的发生。在水相中合成了阳离子醚化剂CHTAC,并成功将顶空气相色谱HS-GC技术运用在其合成历程中主要有机挥发性物质的测定,该策略利用称量式取样及大比例稀释的策略快速制备浅析样品,同时还具有较高的精准度(相对标准偏差RSD2.5%,样品回收率Recovery=101~105%)。此外,还通过化学衡算推导出基于GC信号与取样质量的主产物转化率公式。在此基础上,利用顶空气相色谱技术确定了水相中合成CHTAC的优化工艺条件为:反应物浓度2mol/kg(以三甲胺盐酸盐TMAC计);物料比为N_(ECH):N_(TMAC)=1.1:1;初始pH值为7;催化剂为ZnO,用量2%;反应历程采取三段式升温,分别为:12~14℃反应3.5h;由14℃升温至40℃共反应40min;40℃反应至6.5h。在此条件下主产物产率可提升至95%,粗产物中有效物CHTAC论述含量为25.79%,DCP含量约为0.23%(2279.7mg/kg), ECH含量为0.04%(393.8mg/kg)。依次经过旋转蒸发、氯仿萃取及水蒸气抽提等精制工艺,粗产物中ECH及DCP含量分别降低至1.5mg/kg及25mg/kg,将其用于PCD的阳离子化改性取得了较好的运用效果。木薯渣系列改性产物对100%废纸浆具有较好的助留助滤性能,其中CMPCD-g-AD与CPCD助留助滤性能较为优异。单独添加0.4%的CMPCD-g-AD时,纸浆细小组分单程留着率FPR可由未添加时的78.69%提升至93.3%;CPCD在0.1%的用量时,FPR可提升至89.35%。若预先用0.6%PAC预先添加至废纸浆中,后仅加入0.14%的助剂CMPCD-g-AD,FPR可在PAC添加效果达到饱和的情况下(88.37%)大幅度提升至93.71%;0.1%的CPCD用量可在PAC添加后将FPR提升至92.56%,但继续添加会出现系统过阳离子化,FPR显著下降。木薯渣改性助剂在6.5~8.5的pH范围内,其助留助滤性能无较大变化,体现出季铵盐阳离子基团较好的pH适应性,同时助剂还体现出较好的抗剪切能力。手抄纸实验发现,添加少量CMPCD-g-AD可大幅增加纸张定量,用量为0.2%时,手抄纸定量较空白样(已添加0.5%PAC)增加10.36%,经换算,纸浆细小组分单程留着率由69.58%提升至90.09%;当用量为1.2%,其定量增加14.06%,FPR提升至97.41%,此时成纸的抗张指数、耐破指数及撕裂指数分别增加17.47%、25.56%、6.83%;高取代度CPCD按0.5%添加,可获得一定的增干强效果,但会造成系统过阳离子化,助留助滤效果下降显著。关键词:木薯渣论文预处理论文醚化反应论文接枝共聚论文助留助滤剂论文

    符号说明5-6

    摘要6-8

    ABSTRACT8-19

    第1章 绪论19-41

    1.1 引言19-27

    1.1.1 助留助滤剂在造纸中的运用进展19

    1.1.2 造纸湿部化学环境19-21

    1.1.3 助留助滤剂的作用机理21-24

    1.1.3.1 细小组分的留着21-22

    1.1.3.2 助滤机理22-23

    1.1.3.3 影响助留助滤有效性的因素23-24

    1.1.4 天然高分子助留助滤剂的种类24-27

    1.1.4.1 淀粉类助留助滤剂25

    1.1.4.2 壳聚糖类助留助滤剂25-26

    1.1.4.3 瓜尔胶类助留助滤剂26

    1.1.4.4 纤维素、半纤维素类助留助滤剂26-27

    1.2 天然高分子聚合物的改性策略27-37

    1.2.1 纤维素结构27-29

    1.2.2 纤维素的反应性能29-31

    1.2.3 纤维的化学改性31

    1.2.4. 纤维素接枝共聚的策略31-37

    1.2.4.1 传统自由基接枝聚合34-35

    1.2.4.2 纤维素的活性自由基聚合35-37

    1.3 木薯渣及其运用价值37-39

    1.3.1 木薯渣的来源37-38

    1.3.2 木薯渣探讨及利用近况38-39

    1.4 探讨的目的、作用与主要内容39-41

    1.4.1 选题目的与作用39

    1.4.2 主要探讨内容39-41

    第2章 预处理方式对木薯渣物化特性的影响41-64

    2.1 实验部分41-46

    2.1.1 原料41

    2.1.2 原料预处理41-42

    2.1.2.1 备料41

    2.1.2.2 数字式超细研磨机预处理41-42

    2.1.2.3 球磨预处理42

    2.1.2.4 脱脂处理42

    2.1.2.5 超声波预处理42

    2.1.2.6 湿磨预处理(探头式、KRK 盘磨)42

    2.1.3 木薯渣物理性质浅析42-43

    2.1.3.1 原料的微观形貌浅析42-43

    2.1.3.2 木薯渣中纤维长度测定43

    2.1.3.3 原料粒径分布43

    2.1.4 木薯渣化学性质浅析43-46

    2.1.4.1 木薯渣化学成分测定43-44

    2.1.4.2 木薯渣有机元素浅析44

    2.1.4.3 离子色谱测定木薯渣中单糖组分及含量44-45

    2.1.4.5 木薯渣热解性质测定45-46

    2.1.4.6 木薯渣精制原料红外光谱浅析46

    2.1.4.7 木薯渣全组分~(13)C-NMR 浅析46

    2.1.4.8 原料各处理阶段 XRD 浅析46

    2.1.4.9 原料各处理阶段保水值测定46

    2.2 结果与讨论46-62

    2.2.1 木薯渣成分浅析46-51

    2.2.1.1 木薯渣化学组分浅析46-47

    2.2.1.2 木薯渣元素浅析47

    2.2.1.3 木薯渣中单糖组分浅析47-51

    2.2.2 预处理前后物理性质浅析51-59

    2.2.2.1 干木薯渣微观形貌的特点51-52

    2.2.2.2 薯渣中纤维形貌特点52-53

    2.2.2.3 研磨预处理对原料粒径分布的影响53

    2.2.2.4 球磨预处理对原料粒径及微观形貌的影响53-55

    2.2.2.5 超声波预处理对原料结晶度及保水值的影响55-58

    2.2.2.6 其他预处理方式效果评价58-59

    2.2.3 木薯渣精制原料 PCD 的化学结构性质59-62

    2.2.3.1 精制原料的 FT-IR 浅析59-61

    2.2.3.2 精制原料的热重浅析61

    2.2.3.3 精制原料 PCD 的~(13)C-NMR 浅析61-62

    2.3 本章小结62-64

    第3章 木薯渣精制原料 PCD 的阳离子化改性64-86

    3.1 实验药品及仪器64-65

    3.1.1 实验原料及药品64-65

    3.1.2 实验仪器65

    3.2 实验策略65-70

    3.2.1 精制原料 PCD 的阳离子化改性65

    3.2.2 精制原料 PCD 阳离子化改性产物的表征65-66

    3.2.2.1 阳离子改性产物取代度的测定65-66

    3.2.2.2 阳离子改性产物表面结构浅析66

    3.2.2.3 阳离子改性产物 FT-IR 浅析66

    3.2.2.4 阳离子改性产物 TG 浅析66

    3.2.2.5 阳离子改性产物~(13)C-NMR 浅析66

    3.2.3 合成产物助留助滤性能66-70

    3.2.3.1 动态滤水仪 DDJ 性能的改善及动态滤水数据采集66-68

    3.2.3.2 纸浆中细小组分含量测定68-69

    3.2.3.3 纸浆中细小组分单程留作率的测定69-70

    3.3 结果与讨论70-84

    3.3.1 木薯渣精制原料 PCD 阳离子醚化反应优化工艺70-78

    3.3.1.1 正交实验70-72

    3.3.1.2 单因素实验72-78

    3.3.2 原料 PCD 阳离子化改性产品的表征78-83

    3.3.2.1 产物性状及微观形貌78-79

    3.3.2.2 产物 FT-IR 光谱浅析79-80

    3.3.2.3 产物~(13)C-NMR 浅析80-82

    3.3.2.4 阳离子改性产物 CPCD 的热重浅析82-83

    3.3.3 阳离子改性产品在废纸浆中运用效果初试83-84

    3.4 本章小结84-86

    第4章 阳离子醚化剂 CHTAC 的合成86-116

    4.1 实验药品及仪器87-88

    4.1.1 实验药品87

    4.1.2 实验仪器87-88

    4.2 实验策略88-92

    4.2.1 CHTAC 的合成策略88-89

    4.2.2 CHTAC 粗产物的提纯策略89

    4.2.3 精制产物有效物含量测定策略89-90

    4.2.3.1 测定原理89

    4.2.3.2 标准溶液89

    4.2.3.3 测定步骤89-90

    4.2.3.4 计算公式90

    4.2.4 合成历程中样品的浅析检测策略90-92

    4.2.4.1 浅析样品的制备90-91

    4.2.4.2 仪器条件91

    4.2.4.3 CHTAC 产率公式91-92

    4.3 结果与讨论92-114

    4.3.1 顶空气相色谱浅析策略的建立92-102

    4.3.1.1 定性及定量92-94

    4.3.1.2 稀释倍数94-95

    4.3.1.3 盐析效应在浅析历程中的运用95-96

    4.3.1.4 平衡时间96-97

    4.3.1.5 氯离子对样品浅析的影响97-98

    4.3.1.6 HS-GC 浅析检测的精准度98-99

    4.3.1.7 CHTAC 产率公式推导99-102

    4.3.2 阳离子醚化剂的合成102-110

    4.3.2.1 反应历程中 pH 值变化102-103

    4.3.2.2 温度影响103-105

    4.3.2.3 反应物质浓度的影响105-106

    4.3.2.4 催化剂影响106-109

    4.3.2.5 CHTAC 合成历程优化109-110

    4.3.3 粗产物的提纯110-114

    4.3.3.1 提纯方式及各阶段提纯效果110-112

    4.3.3.2 精制产物有效物含量测定112-113

    4.3.3.3 精制产物运用实验113-114

    4.4 本章小结114-116

    第5章 木薯渣阳离子化产物 CPCD 接枝聚丙烯酰胺的探讨116-148

    5.1 实验药品及设备116-117

    5.1.1 实验药品116

    5.1.2 实验设备116-117

    5.2 实验策略117-127

    5.2.1 CPCD-g-PAM 接枝共聚物的合成117

    5.2.2 CPCD-g-PAM 接枝共聚产物的纯化117

    5.2.3 CPCD-g-PAM 接枝共聚参数计算策略117-118

    5.2.4 CPCD-g-PAM 分子量测定118-126

    5.2.5 CPCD-g-PAM 接枝共聚物动力粘度测定126

    5.2.6 CPCD-g-PAM 结构浅析及表征126-127

    5.2.6.1 接枝物表面结构浅析126

    5.2.6.2 FT-IR 浅析126

    5.2.6.3 接枝物~(13)C-NMR 浅析126-127

    5.2.6.4 接枝物 TG 浅析127

    5.2.7 CPCD-g-PAM 降解性测定127

    5.3 结果与讨论127-146

    5.3.1 各种反应条件对接枝共聚反应的影响127-139

    5.3.1.1 引发剂种类及浓度对接枝参数的影响127-130

    5.3.1.2 单体浓度对接枝参数的影响130-132

    5.3.1.3 pH 值对接枝参数的影响132-133

    5.3.1.4 预氧化时间对接枝参数的影响133-135

    5.3.1.5 反应温度及时间对接枝参数的影响135-138

    5.3.1.6 反应物总浓度对接枝参数的影响138-139

    5.3.2 CPCD-g-PAM 接枝共聚产物的结构及表征139-145

    5.3.2.1 CPCD-g-PAM 产物性状及微观形貌139-141

    5.3.2.2 CPCD-g-PAM 接枝共聚产物 FT-IR 光谱浅析141

    5.3.2.3 产物~(13)C-NMR 浅析141-144

    5.3.2.4 CPCD-g-PAM 热稳定性质浅析144-145

    5.3.3 CPCD-g-PAM 生物降解性质145-146

    5.4 本章小结146-148

    第6章 木薯渣精制原料 PCD 接枝共聚的探讨148-180

    6.1 实验药品及设备148-149

    6.1.1 实验药品148-149

    6.1.2 实验设备149

    6.2 实验策略149-151

    6.2.1 木薯渣精制原料羧化改性物 CMPCD 的合成149-150

    6.2.1.1 CMPCD 的合成策略149-150

    6.2.1.3 CMPCD 产物取代度测定策略150

    6.2.2 CMPCD-g-AD 接枝共聚物的合成150-151

    6.2.2.1 CMPCD-g-AD 接枝共聚物的合成策略150

    6.2.2.2 CMPCD-g-AD 接枝共聚物的纯化策略150

    6.2.2.3 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应转化率,接枝率和接枝效率的测定150-151

    6.2.3 CMPCD-g-AD 接枝共聚物中阳电荷密度的测定151

    6.2.4 CMPCD-g-AD 接枝共聚物分子量的测定策略151

    6.2.5 CMPCD-g-AD 接枝共聚物的结构及表征策略151

    6.2.5.1 接枝聚合物表面结构浅析151

    6.2.5.2 FT-IR 浅析151

    6.2.5.3 接枝聚合物~(13)C-NMR 浅析151

    6.2.5.4 接枝聚合物 TG 浅析151

    6.3 结果与讨论151-178

    6.3.1 木薯渣精制原料 PCD 羧化改性的影响因素及工艺优化151-158

    6.3.1.1 碱用量对产物取代度 DS 的影响152-153

    6.3.1.2 氯乙酸用量对产物 DS 的影响153-154

    6.3.1.3 碱化时间对产物 DS 的影响154-155

    6.3.1.4 反应温度对产物 DS 的影响155-156

    6.3.1.5 反应时间对产物 DS 的影响156-157

    6.3.1.6 溶剂浓度对产物 DS 的影响157

    6.3.1.7 底物浓度对产物 DS 的影响157-158

    6.3.2 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应的影响因素及工艺优化158-171

    6.3.2.1 反应温度对 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应参数的影响159-161

    6.3.2.2 引发剂浓度对 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应参数的影响161-162

    6.3.2.3 引发时间对 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应参数的影响162-164

    6.3.2.4 单体浓度及比例对 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应参数的影响 ...164-165

    6.3.2.5 初始 pH 值对 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应参数的影响165-167

    6.3.2.6 反应时间对 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应参数的影响167-168

    6.3.2.7 反应物浓度对 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应参数的影响168-170

    6.3.2.8 羧取代度对 CMPCD-g-AD 接枝共聚反应参数的影响170-171

    6.3.3 CMPCD-g-AD 接枝共聚物的结构及表征171-178

    6.3.3.1 产物性状及微观形貌171-173

    6.3.3.2 CMPCD-g-AD 接枝共聚产物的 FT-IR 光谱浅析173-174

    6.3.3.3 PCD 产物13C-NMR 浅析174-176

    6.3.3.4 CPCD-g-PAM 热解性质浅析176-178

    6.4 本章小结178-180

    第7章 木薯渣系列改性产物在 100%废纸浆中的运用探讨180-200

    7.1 实验药品及设备180-181

    7.1.1 实验原料180

    7.1.2 实验设备180-181

    7.2 实验策略181

    7.2.1 纸浆中细小纤维含量的测定策略181

    7.2.2 纸浆中细小组分单程留着率的测定策略181

    7.2.3 纸浆动态滤水历程测定策略181

    7.2.4 浆料 Zeta 电位的测定181

    7.2.5 抄纸及纸张物理性质测定181

    7.3 结果与讨论181-198

    7.3.1 紫外分光光度计在滤液浓度测定历程中的运用181-184

    7.3.2 PAC 用量对纸浆留着及滤水性能的影响184-185

    7.3.3 PAC 添加顺序对纸浆留着及滤水性能的影响185-187

    7.3.4 木薯渣不同改性助剂单独利用效果比较187-189

    7.3.5 CPCD 取代度及用量对纸浆留着及滤水性能的影响189-191

    7.3.6 木薯渣助剂分子量及阳电荷密度对其助留助滤性能的影响191-193

    7.3.7 浆料 pH 对木薯渣改性助剂助留助滤性能的影响193-195

    7.3.8 剪切力对木薯渣改性助剂助留性能的影响195-196

    7.3.9 木薯渣改性助剂的添加对浆料 Zeta 电位的影响196

    7.3.10 助剂对纸张物理性能的影响196-198

    7.4 本章小结198-200

    结论与倡议200-205

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